加州大学河滨分校刘晋勇副教授团队Nature Water:氯代多氟烷基物质的光化学降解途径和几乎完全脱氟

摘要:作者通过对不同种类的氯代多氟烷基化合物(ω-ClPFCAs、F-53B和CTFEOAs)的光化学降解的研究,阐明了一种全新的反应机制。作者发现,主要的脱氯途径不是氢化,而是磺化、羟基化和二聚反应
图片


第一作者:高锦玉

通讯作者:刘晋勇

通讯单位:加州大学河滨分校

论文DOI:10.1038/s44221-023-00046-z


近日,加州大学滨河分校刘晋勇副教授在期刊《Nature Water》上发表了题为“Photochemical degradation pathways and near-complete defluorination of chlorinated polyfluoroalkyl substances”的研究论文。


摘要


氯代多氟烷基化合物(Clx-PFAS)是世界范围内新兴的一类污染物。在这项研究中,展示了不同结构Clx-PFAS的近乎完全脱氟及其反应机理。作者在使用紫外/亚硫酸盐降解不同种类的Clx-PFAS时,发现最初与水合电子(eaq-)的反应会断裂C-Cl键,由此产生的氟碳自由基(·CF2-和-·CF-)生成C-H或C-SO3-,或形成二聚体。更重要的是,作者还发现了一种新的反应途径,利用HO·自由基断裂-·CF-中的C-F键同时生成-COO-,这一途径是快速深度脱氟的关键。


图文



图片

图1. ω-ClPFCAs降解途径及转化产物


在紫外/亚硫酸盐反应体系中,监测了反应过程的转化产物(TPs)变化及质量平衡分析,结果显示在ω-氯代全氟羧酸盐(ω-ClPFCAs)脱氯脱氟过程中,只有不到3%的ω-ClPFCAs转化为了相应的ω-HPFCAs,而有19%-41%转化为了二聚体。且当n=1时,28%转化为了-O3S-CF2COO-;n=2,4,8时,相应的-O3S-(CF2)nCOO-虽然无法定量检测,但磺化峰面积(107-108)表明它们的浓度并不低。这些数据证实了水合电子还原脱氯产生氟碳自由基的过程。
在研究二羧酸类TPs时,发现了意料之外的物质:-OOC-(CF2)n-1COO-,且转化率在6.3%-39%。当用紫外/亚硫酸盐处理上述三种TPs时,却无法产生或很少产生-OOC-(CF2)n-1COO-,这表明上述TPs不是-OOC-(CF2)n-1COO-的主要来源。加入甲醇清除体系中HO·后,-OOC-(CF2)n-1COO-的产率降低,而ω-HPFCAs的产率增加且ω-ClPFCAs的总脱氟率不变。
因此,作者提出,eaq-还原脱氯主要有四种途径:氢化、磺化、二聚和羟基化,氢化过程是脱氯反应中最不占优的,而羟基化在脱氯反应中起重要作用,且羟基化后的全氟醇不稳定,会自发生成-OOC-(CF2)n-1COO-。
质量平衡的结果显示,Cl-CF2COO-的脱氯脱氟反应在30 min总氟平衡能达到近94%,且四种脱氯途径产生的TPs中,只有二聚途径下的TP无法完全脱氟。因此,Cl-CF2COO-的不完全脱氟可以部分归因于二聚途径。



图片

图2.F-53B的降解性、转化产物及反应途径


实验结果显示,F-53B的脱氯脱氟机理与ω-ClPFCAs类似,脱氯后会产生氢化TPs、磺化TPs、羧基化TPs和二聚体,二聚体由于分子量超过了设定的检测限制,并未进行检测。监测结果显示,随着短链羧基化TPs(n=4,3,2,1)的碳链逐渐变短,短链羧基化TPs的丰度也在逐渐减少。而样品中并未检出有类F-53B的短链物质,因此短链TPs (d-g)很可能来自于TP( c)的逐步脱羧。



同时,TP (h)虽然为主要的产物,但反应4小时后,其丰度几乎为零,而此时大部分的TP(a)仍然存在。因此,TP (a)通过C-O键裂解的方式生成TP (h)的可能性较小。对于短链全氟醚磺酸盐(PFESAs)的测试结果显示,由于缺少末端-COO- ,C-O键裂解机制在PFESAs中难以发生。之前的研究也已经证明,无论醚键与末端-COO- 之间存在多少-CF2-单元,都能够发生C-O键的裂解。因此,羟基化TPs能够通过脱羧和C-O键裂解实现有效深度的脱氟。


图片

图3.CTFEOAs的转化产物和反应途径


氯三氟乙烯低聚酸(CTFEOAs)的降解过程也证实了羟基化机制的存在。在CTFEOAs的反应体系中,很快就生成了短链二羧酸TPs,碳链的缩短,表明羟基化脱氯的过程中存在着C-C键的裂解。脱氯断链后,羟基化的碳一端形成羧基,生成二羧酸TPs;另一端形成C-H,且其上存在的C-Cl键仍可被磺化/羟基化,实现进一步的脱氟。


结论


在这项研究中,作者通过对不同种类的氯代多氟烷基化合物(ω-ClPFCAs、F-53B和CTFEOAs)的光化学降解的研究,阐明了一种全新的反应机制。作者发现,主要的脱氯途径不是氢化,而是磺化、羟基化和二聚反应。其中,二聚体TPs是无法实现完全脱氟的主要因素。而羟基化TPs可以自发生成羧基化TPs,这一过程是快速深度脱氟的关键。


本研究的环境应用场景和现实意义主要包括:

(1)证明了eaq‑还原脱氯后的羟基化途径。这种意外的机制超过了现有的氢化脱氯知识,对环境修复非常有利;
(2)从化学的角度证明,环境友好的PFAS设计和有效的PFAS降解技术的协同作用可以实现氟化学品的可持续管理。

文章信息:

Gao J, Liu Z, Chen Z, et al. Photochemical degradation pathways and near-complete defluorination of chlorinated polyfluoroalkyl substances[J]. Nature Water, 2023: 1-10.

文献源地址:

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00046-z



查看更多
相关阅读
热门标签
武汉大学 中国科学技术大学 陕西科技大学 华东理工大学 水制氢 水裂解 开普敦大学 光合成生物学 香港城市大学 四川大学 g-C3N4 氢烯基化 光催化反应器 郑州大学 中山大学 阿德莱德大学 CO2还原 曼彻斯特大学 哈尔滨工业大学 光催化水分解 电化学 臭氧氧化 加州大学伯克利分校 北京大学 大连工业大学 南京理工大学 多电子 福州大学 Science 加州理工大学 Nature 工业级光流体反应器 聚合物 大连理工大学 华中师范大学 清华大学 水凝胶 光合成 微通道反应器 加州大学洛杉矶分校 糠醛 上海大学 复旦大学 氟聚合物 北京理工大学 芝加哥大学 羧化反应 氮杂环丙烷 华中科技大学 南开大学 光化学反应仪 厦门大学 寡聚物 西湖大学 光诱导 可换光源 三甲基氯硅烷 烯烃 平行光反应仪 香港大学 华南师范大学 ​Angew β-内酰胺 中国地质大学 重庆大学 有机 磁力搅拌器 喹啉 吉林大学 光氧化 洛桑联邦理工学院 贵州大学 插烯反应 OER 普林斯顿大学 光电共催化 光催化交流研讨会 光催化氧化 钍簇 甲烷 中国矿业大学 宾夕法尼亚大学 光催化产氢 光生电荷 偶联 bromide 新加坡国立大学 布里斯托大学 安徽大学 叠氮化物 康奈尔大学 光催化 西安交通大学 东京大学 剑桥大学 光流体反应器 广东工业大学 JACS 华南理工大学 光化学 江苏大学 浙江大学 山东大学 齐齐哈尔大学 酮烯胺 同济大学 中国科学院 前景 自由基 氮化硼 硼化 偶氮苯 光催化产业化 光化学衍生装置 Au-CeO2 光化学反应釜 二维富勒烯 光电催化

18221306212