摘要：作者通过对不同种类的氯代多氟烷基化合物(ω-ClPFCAs、F-53B和CTFEOAs)的光化学降解的研究，阐明了一种全新的反应机制。作者发现，主要的脱氯途径不是氢化，而是磺化、羟基化和二聚反应
第一作者：高锦玉
通讯作者：刘晋勇
通讯单位：加州大学河滨分校
论文DOI：10.1038/s44221-023-00046-z
近日，加州大学滨河分校刘晋勇副教授在期刊《Nature Water》上发表了题为“Photochemical degradation pathways and near-complete defluorination of chlorinated polyfluoroalkyl substances”的研究论文。
摘要
氯代多氟烷基化合物(Clx-PFAS)是世界范围内新兴的一类污染物。在这项研究中，展示了不同结构Clx-PFAS的近乎完全脱氟及其反应机理。作者在使用紫外/亚硫酸盐降解不同种类的Clx-PFAS时，发现最初与水合电子(eaq-)的反应会断裂C-Cl键，由此产生的氟碳自由基(·CF2-和-·CF-)生成C-H或C-SO3-，或形成二聚体。更重要的是，作者还发现了一种新的反应途径，利用HO·自由基断裂-·CF-中的C-F键同时生成-COO-，这一途径是快速深度脱氟的关键。
图文
在紫外/亚硫酸盐反应体系中，监测了反应过程的转化产物(TPs)变化及质量平衡分析，结果显示在ω-氯代全氟羧酸盐(ω-ClPFCAs)脱氯脱氟过程中，只有不到3%的ω-ClPFCAs转化为了相应的ω-HPFCAs，而有19%-41%转化为了二聚体。且当n=1时，28%转化为了-O3S-CF2COO-；n=2,4,8时，相应的-O3S-(CF2)nCOO-虽然无法定量检测，但磺化峰面积(107-108)表明它们的浓度并不低。这些数据证实了水合电子还原脱氯产生氟碳自由基的过程。在研究二羧酸类TPs时，发现了意料之外的物质：-OOC-(CF2)n-1COO-，且转化率在6.3%-39%。当用紫外/亚硫酸盐处理上述三种TPs时，却无法产生或很少产生-OOC-(CF2)n-1COO-，这表明上述TPs不是-OOC-(CF2)n-1COO-的主要来源。加入甲醇清除体系中HO·后，-OOC-(CF2)n-1COO-的产率降低，而ω-HPFCAs的产率增加且ω-ClPFCAs的总脱氟率不变。因此，作者提出，eaq-还原脱氯主要有四种途径：氢化、磺化、二聚和羟基化，氢化过程是脱氯反应中最不占优的，而羟基化在脱氯反应中起重要作用，且羟基化后的全氟醇不稳定，会自发生成-OOC-(CF2)n-1COO-。质量平衡的结果显示，Cl-CF2COO-的脱氯脱氟反应在30 min总氟平衡能达到近94%，且四种脱氯途径产生的TPs中，只有二聚途径下的TP无法完全脱氟。因此，Cl-CF2COO-的不完全脱氟可以部分归因于二聚途径。
实验结果显示，F-53B的脱氯脱氟机理与ω-ClPFCAs类似，脱氯后会产生氢化TPs、磺化TPs、羧基化TPs和二聚体，二聚体由于分子量超过了设定的检测限制，并未进行检测。监测结果显示，随着短链羧基化TPs(n=4,3,2,1)的碳链逐渐变短，短链羧基化TPs的丰度也在逐渐减少。而样品中并未检出有类F-53B的短链物质，因此短链TPs (d-g)很可能来自于TP( c)的逐步脱羧。
同时，TP (h)虽然为主要的产物，但反应4小时后，其丰度几乎为零，而此时大部分的TP(a)仍然存在。因此，TP (a)通过C-O键裂解的方式生成TP (h)的可能性较小。对于短链全氟醚磺酸盐(PFESAs)的测试结果显示，由于缺少末端-COO- ，C-O键裂解机制在PFESAs中难以发生。之前的研究也已经证明，无论醚键与末端-COO- 之间存在多少-CF2-单元，都能够发生C-O键的裂解。因此，羟基化TPs能够通过脱羧和C-O键裂解实现有效深度的脱氟。
图3.CTFEOAs的转化产物和反应途径
氯三氟乙烯低聚酸(CTFEOAs)的降解过程也证实了羟基化机制的存在。在CTFEOAs的反应体系中，很快就生成了短链二羧酸TPs，碳链的缩短，表明羟基化脱氯的过程中存在着C-C键的裂解。脱氯断链后，羟基化的碳一端形成羧基，生成二羧酸TPs；另一端形成C-H，且其上存在的C-Cl键仍可被磺化/羟基化，实现进一步的脱氟。
结论
在这项研究中，作者通过对不同种类的氯代多氟烷基化合物(ω-ClPFCAs、F-53B和CTFEOAs)的光化学降解的研究，阐明了一种全新的反应机制。作者发现，主要的脱氯途径不是氢化，而是磺化、羟基化和二聚反应。其中，二聚体TPs是无法实现完全脱氟的主要因素。而羟基化TPs可以自发生成羧基化TPs，这一过程是快速深度脱氟的关键。
(1)证明了eaq‑还原脱氯后的羟基化途径。这种意外的机制超过了现有的氢化脱氯知识，对环境修复非常有利；(2)从化学的角度证明，环境友好的PFAS设计和有效的PFAS降解技术的协同作用可以实现氟化学品的可持续管理。文章信息：
Gao J, Liu Z, Chen Z, et al. Photochemical degradation pathways and near-complete defluorination of chlorinated polyfluoroalkyl substances[J]. Nature Water, 2023: 1-10.
文献源地址：
https://www.nature.com/articles/s44221-023-00046-z
