硫化钼助剂的自由电子反转迁移促进高效光催化产氢-上海善施科技

硫化钼助剂的自由电子反转迁移促进高效光催化产氢

2023-04-28

中国地质大学

摘要：中国地质大学（武汉）余火根教授、余家国教授提出一种自由电子反转策略，实现高效光催化析氢

▲第一作者：高朵朵博士

通讯作者：余火根教授、余家国教授

通讯单位：中国地质大学

论文DOI：10.1002/anie.202304559

本研究提出一种电子反转策略，以调控自由电子朝着有利于优化MoS2+x中S-Hads键的方向转移。针对电子从MoS2+x转移到TiO2而引起的S-Hads键进一步加强的问题，本工作通过引入Au电子反转媒介，使电子反转至MoS2+x，形成富电子S(2+δ)−位点以增加S-Hads键的反键轨道占据态，从而弱化S-Hads键，实现可视化光催化析氢。

助剂修饰可显著增强光催化材料的制氢活性，这主要是因为助剂可提供丰富的析氢活性位点。根据Sabatier原理，对于理想的活性位点，H吸附既不能太强也不能太弱。遗憾的是，目前开发的助剂，特别是非贵金属助剂，由于其不合适的电子结构，导致活性位对氢的吸附过强或者过弱，严重限制了助催化剂的析氢活性。因此，优化活性位-Hads的键能是提高助催剂析氢效率的关键。

低成本过渡金属硫化物被证明是增强光催化制氢活性的有效助剂，然而它们的析氢效率受到S-Hads键过强的限制（图1a-(1)）。此外，当硫化物助剂负载在光催化剂表面，通常会使硫化物的自由电子转移到光催化剂上，形成缺电子S(2-δ)−位点（图1a-(2)），导致其与氢形成的反键轨道占据降低，这又进一步加强了S-Hads的键强（图1b-(2)），制约了其析氢性能。

为了解决上述问题，近日，中国地质大学（武汉）余火根教授、余家国教授提出一种自由电子反转策略，以调控自由电子朝着有利于弱化S-Hads键的方向转移。为此，引入Au作为电子反转媒介，使Au的自由电子转移至硫化物助剂，形成富电子的S(2+δ)−位点，以增加S-Hads键的反键轨道占据态，从而弱化S-Hads键（图1a-(3)和1b-(3)），实现高效光催化析氢。

▲图1 研究思路图

亮点

(1) 提出自由电子反转策略以优化活性位-Hads的键强；

(2) 结合实验表征和理论计算，详细研究了自由电子反转的本质，揭示了S-Hads键弱化的机理；

(3) 采用飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS表征，研究了界面瞬态电荷转移动力学及其迁移路径。

图文

▲图2 样品的制备策略和结构特征

设计了一种Au诱导的自氧化还原沉积法，成功合成了核壳Au@MoS_2+x负载的TiO₂光催化剂。

▲图3 Au诱导的自由电子反转

实验表征和理论计算表明：由于MoS_2+x的功函数小于TiO₂，导致MoS_2+x的电子转移至TiO₂，形成缺电子S⁽²^-^δ)−位点；然而，当引入Au电子反转媒介，由于MoS_2+x的功函数大于Au，Au的自由电子转移至MoS_2+x，形成富电子S^(2+δ)−位点。因此，引入Au可实现MoS_2+x的自由电子反转。

▲图4自由电子反转弱化S-H_ads键及其调控机理

对比单一的MoS_2+x助剂，TiO₂/MoS_2+x中S的p带中心上移，导致S-H_ads的反键轨道占据态减少，强化了S-H_ads键，不利于析氢反应。然而，当引入Au电子反转媒介后，Au@MoS_2+x中S的p带中心下移，导致S-H_ads的反键轨道占据态增加，弱化了S-H_ads键，显著增强光催化制氢活性

总结

本研究提出了一种电子反转策略以优化S-H_ads键的反键轨道占据态及其键强。为此，构建出Au@MoS_2+x核壳纳米结构的助催化剂，实现自由电子朝着有利于弱化S-H_ads键的方向转移。研究结果表明，所制备的TiO₂/Au@MoS_2+x光催化剂表现出比TiO₂/MoS_2+x高3.3倍的制氢活性。实验和理论计算结果表明，引入Au可实现MoS_2+x的自由电子反转，产生富电子S^(2+δ)−活性位，从而导致S^(2+δ)−-H_ads键的反键轨道占据态增加，进而降低了H 1s-p的稳定性，实现了S-H_ads键的有效弱化和高效的助催化析氢。此外，作者还采用飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS表征，揭示了界面瞬态电荷转移动力学及其迁移路径。本研究不仅揭示了光催化剂载体对助催化剂活性位点效率的影响，而且为设计高效的光催化助剂开辟了新途径。

参考文献

Duoduo Gao, Pinsi Deng, Jianjun Zhang, Liuyang Zhang, Xuefei Wang, Huogen Yu*, Jiaguo Yu*, Reversing Free-Electron Transfer of MoS_2+x Cocatalyst for Optimizing Antibonding-Orbital Occupancy Enables High Photocatalytic H₂ Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304559.

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