大连理工大学王敏研究员/大连化物所王峰研究员Acc Chem Res：光催化生物质转化制合成气-上海善施科技

以自然界中广泛存在的可再生生物质资源作为原料制取合成气（H₂+CO）能有效缓解人类对化石能源的依赖，并减轻环境负担，是实现我国提出的“碳达峰，碳中和”战略目标的有效途径之一。然而，受限于生物质分子中C-C键的高键能，传统方法主要通过热解、液相重整或干重整等高温气化过程实现生物质资源向合成气的转化，反应过程温度高，能耗大。因此，利用自然光在常温常压条件下驱动生物质向合成气的转化具有非常诱人的研究前景。近年来，大连理工大学王敏研究员和中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队基于光催化技术，针对生物质原料转化为合成气这一过程，发展了一系列光（电）催化生物质重整制合成气（或CO）体系。近日，课题组受邀在Accounts of Chemical Research上发表题为“Photocatalytic production of syngas from biomass”的综述文章，系统总结了研究团队自2020年以来在生物质光催化转化制合成气方向的系列工作，并对该领域未来的发展方向进行了展望。

在本综述中，作者首先总结了生物质原料通过光催化过程实现C-C键裂解几种不同途径。以甘油作为生物多元醇的模型底物，光生空穴可以作为电子受体，通过质子耦合电子转移（PCET）过程促进甘油分子中的羟基脱氢。首先，该过程作用于甘油的仲羟基时，可以形成烷氧基自由基，随后通过β-C-C键裂解形成羟基乙醛和甲醇，羟基乙醛能通过脱羰过程生成CO和甲醇。其次，当作用于甘油分子中的伯羟基时，可以促使伯羟基的O-H键和C-H键同时裂解，生成甘油醛，随后脱羰形成乙二醇和CO，乙二醇可以进一步通过这一过程继续分解为甲醇和CO。最后，当体系中存在强氧化性物种时，伯羟基会被深度氧化至羧基生成甘油酸，进而脱羧生成乙二醇和CO₂，乙二醇进一步反应分解为甲醇和CO₂。而在光催化体系中甲醇并不稳定，可以进一步被氧化为甲酸，并通过脱水反应生成CO和H₂O。

在对C-C键裂解机理总结的基础上，作者们从现有的催化剂体系这几个方面，系统性阐述了研究团队近年来在该领域内的研究工作。2020年，发展了Cu/TiO₂光催化剂，首次报道了光催化生物多元醇和糖类转化制合成气过程，发现Cu的存在形态能直接影响产物的选择性分布，Cu载量低时（<1%），Cu离子以掺杂形式存在时，气相产物中CO选择性高达90%（Nat. Commun. 2020, 11, 1083）。此外，基于CdS催化剂，构建了[SO₄]表面质子受体促进质子转移，通过PCET过程提高了甘油C-C键裂解效率，有效提高了合成气的产生效率（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6533）。发展了一种氧气控制的生物质光催化氧化重整策略，通过控制O₂/底物摩尔比来提高CO生成速率并保持较高的CO选择性，并构造了一种具有Z型异质结构的CdS@g-C₃N₄核壳纳米光催化剂促进对O₂的吸附与活化（Chem, 2021, 8, 465）。在此基础上，通过等离子体处理工艺，构建了一种CdO-CdS半共格异质界面有效促进光生电荷转移，进一步促进了CO的析出（Chem Catalysis, 2022, 2, 1394）。并基于生物质光催化氧化体系，揭示了TiO₂催化剂上生物质光催化氧化重整的晶面效应，利用锐钛矿TiO₂（101）和（001）晶面具有的不同光生电子捕获状态，通过控制甲酸光催化脱水的反应活性，实现了生物多元醇光催化氧化重整为CO或甲酸的选择性调控（J. Am. Chem. Soc. 2021, 144, 21224）。最后，还发展了一种光电催化系统，以氮掺杂的N-WO₃为光阳极，Pt为阴极，使生物多元醇和糖类在阳极氧化产生CO，质子在阴极还原产生高纯H₂（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210745）。

这一成果近期发表在Acc. Chem. Res.上，文章的第一作者是大连理工大学王敏研究员。

Photocatalytic Production of Syngas from Biomass

Min Wang*, Hongru Zhou, Feng Wang*

Acc. Chem. Res., 2023, DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00039

王敏博士简介

王敏，大连理工大学张大煜（化学）学院研究员，博士生导师。2012年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，2012年至2018年在中国科学院大连化学物理研究所工作，2018年3月起就职于大连理工大学。面向国家“碳达峰-碳中和”战略，开展生物质催化转化制备清洁能源和化学品研究，开发了生物质制甲醇、合成气、甲烷以及高碳烷烃新方法。已发表80余篇SCI研究论文，多个研究工作以第一作者/通讯作者身份发表于J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Nat. Commun.、Joule、Chem、Adv. Mater、Acc. Chem. Res.等期刊上。