西北有色金属研究院薛睿庭团队 Small：银量子点光催化同时实现CO₂还原及烃氧化
摘要：近期西北有色金属研究院西部金属材料联合技术中心薛睿庭研究团队提出了一种银量子点(Ag-QDs)直接光催化机制
太阳能化工是实现“双碳”目标最具潜力的技术之一，然而当前基于半导体的光催化技术仍然受限于半导体本征能带特点难以实用。金属催化剂广泛应用于热催化和电催化工业，但实现直接驱动的光催化反应必须解决复杂的热力学、动力学障碍。
近期西北有色金属研究院西部金属材料联合技术中心薛睿庭研究团队提出了一种银量子点(Ag-QDs)直接光催化机制。在不同的载体上原位组装Ag-QDs形成金属载体强相互作用（SMSI），通过设计原位光催化程序升温化学动力学脱附测试(in situ P-TPD)，证明了Ag-QDs是实际的光催化活性位点，研究还发现当载体不同时，Ag-QDs表面等离子体共振（SPR）效应驱动的电荷转移在界面处呈现相反的方向，因此，Ag-QDs可以选择性作为氧化或还原活性中心进行调节。实验结果表明，相比于半导体，Ag-QDs驱动的烃光氧化和CO2光还原效率提高了几个数量级。相关成果以标题为“Controllable CO2 Reduction or Hydrocarbon Oxidation Driven by Entire Solar via Silver Quantum Dots Direct Photocatalysis”发表在Small。图1：Ag-QDs/ZnO和Ag-QDs/TiO2的形貌、结构和元素分布。a) TEM图像，b) HRTEM图像，c) Ag-QDs在ZnO体系中的尺寸分布，d) EDS mapping，e) Ag-QDs/ZnO的AFM图像。f) TEM图像，g) HRTEM图像，h) Ag-QDs在TiO2体系中的尺寸分布，i) EDS mapping，j) Ag-QDs/TiO2的AFM图像。金属表面的光生载流子寿命极短，必须通过向载体转移电荷分离电子-空穴对才能进行后续催化反应。Ag-QDs与ZnO(或TiO2)之间的SMSI为电子直接转移(即隧穿）提供了附加的化学去相位通道即化学界面阻尼（CID）。Ag-QDs吸收电磁波的能量形成等离子体准粒子，这种准粒子在阿秒-飞秒时间尺度下衰减并产生足够的能量和动量，从而诱导与基底之间的电子转移。通过Raman光谱可以系统地研究等离子体准粒子与光子共振的超快动力学过程。对于532、785 nm激发波长，由于能量小于ZnO(或TiO2)带隙，直接电子转移发生在虚态与等离子体高振动能级之间，这是在绝热过程中产生的电子隧穿激发，并能够产生额外的Raman特征位移。图2a描述了两种典型金属/载体体系中，反斯托克斯位移及等离子体斯托克斯位移产生机制。对于Ag-QDs/ZnO（图2b,c)，可以观察到明显的反斯托克斯信号，而在Ag-QDs/TiO2（图2d,e)中，反斯托克斯信号很弱，但是却能观察到明显的等离子体斯托克斯峰。这样的结果表明在ZnO和TiO2体系中，直接电子转移的方向分别为Ag-QDs→ZnO和TiO2→Ag-QDs。在Ag/ZnO（R）和Ag/TiO2（R）的Raman结果中（图2b-e），并没有收集到这些Raman特征位移。这是因为对于一般的等离子体敏化机制，高能热电子是在等离激元热化过程中产生，热电子随后经过一系列电子-电子散射，电子-声子散射转移到吸附物的未占据轨道。这是发生在等离激元热化后（约皮秒尺度),由热耦合引起的电子在真实能级之间的转移，因此不产生Raman特征位移。Raman分析结果可以得出两个重要推论：（i）结合TA结果，SMSI促使Ag-QDs与ZnO(或TiO2)之间电子轨道高度重叠，电子因此可以在飞秒时间尺度内隧穿激发，这是一个绝热过程，具有更高的能量利用率。（ii）直接电子转移具有更长的激发态寿命。如图2a所示，Ag与ZnO之间的电子转移必须同时满足能量守恒和动量守恒，LSPR具有大量过剩的能量和动量可以直接激发电子从Ag转移到ZnO并留下空穴，然而反向转移却是被抑制的因为电子无法从ZnO的晶格获得足够的动量。此外，在可见光作用下ZnO的价带中没有空穴产生，带间复合被抑制，而激发态电子会显著改变ZnO的电子布居，这种改变通过热平衡达到通常需要几千K。同理，在TiO2体系中，激发态电子能够停留在Ag的高振动能级。因此在两种体系中，Ag的表面可以分别富集激发态-空穴（或电子），从而表现出氧化性或还原性。
图2：通过Raman分析研究SMSI上电子隧穿转移。a，电子隧穿转移示意图。在CID中，等离子体准粒子和光子在飞秒或更低的时间尺度上共振，从而对斯托克斯及反斯托克斯信号产生作用。b-c) Ag-QDs/ZnO和Ag/ZnO的拉曼光谱(R). d-e) Ag-QDs/TiO2和Ag/TiO2 (R)的拉曼光谱（激发波长:b) d) 532 nm, c) e) 785 nm）。为了进一步确定表面电荷的转移机制，采用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)对表面状态进行分析(图3 a-f)。在图3 a中，尽管Ag-QDs/ZnO中Ag 3d峰的化学位移与标准峰相比为-0.7 eV，但这不一定意味着电子密度的增加。对于d轨道的结合能，会同时受到表面电子和内层空穴的双重影响，较强的内层空穴屏蔽同样有可能导致结合能的负位移。事实上，Ag 3d5/2、Ag 3d3 /2峰的位置与Ag2 +峰的位置更接近。Ag对半导体的影响往往伴随复杂的初态及终态效应，传统Ag簇负载对化学位移的影响并不明显，因此不能说明问题，而当Ag与基底形成SMSI时，化学位移明显可见。通过对比图3a与d可以看出Ag-QDs对结合能产生的影响在ZnO与TiO2两种体系中是相反的。Zn 2p (Ti 2p)轨道不会受到内层空穴的影响，其结果更为可靠，随着表面电子密度的增加（减少），将产生更负（正）的化学位移。在图3b和e中，Ag-QDs/ZnO与Ag/ZnO（R）的Zn 2p峰的化学位移分别为-0.24和-0.03 eV；Ag-QDs/TiO2与Ag/TiO2（R）的Ti 2p峰的化学位移分别为0.37和0 eV。实验结果确定了Ag-QDs/ZnO（TiO2）的电荷转移方向，并且在两种体系中是相反的。通过UPS对表面电子分布做更精确研究（图3c和f），Ag-QDs/ZnO和Ag/ZnO (R)对ZnO表面功函数改变量分别为-0.21，-0.02 eV，界面电子由Ag向ZnO转移；Ag-QDs/TiO2和Ag/TiO2 (R)对TiO2表面功函数改变量分别为0.49，0.14eV，界面电子由TiO2向Ag转移。两种体系中界面势能的方向是相反的，并且诱导的电子转移方向与Raman结果一致，因此由表面功函数差异形成的SMSI势场应该决定电子隧穿激发的方向。表面光电压(SPV)的结果(图3g，h)表明，Ag-QDs在ZnO体系中使电压变得更负，而TiO2体系变得更正。ZnO和TiO2都属于典型的n型半导体，因此这种变化来源于表面吸附剂（即Ag-QDs）的电荷注入。这样的结果进一步支持Ag-QDs的表面可以选择性富集激发态-空穴（或电子）。
图3。ZnO和TiO2体系中的表面电荷转移分析。a,d) Ag/ZnO (TiO2) (R)和Ag-QDs/ZnO (TiO2)的Ag 3d谱。b,e) ZnO (TiO2)、Ag/ZnO (TiO2) (R)和Ag-QDs/ZnO (TiO2)的Zn 2p和Ti 2p谱。c,f) ZnO (TiO2)、Ag/ZnO (TiO2) (R)和Ag-QDs/ZnO (TiO2)的UPS光谱。ZnO、Ag/ZnO (R)和Ag-QDs/ZnO的表面功函数计算结果分别为5.06、5.04和4.85 eV；TiO2、Ag/TiO2 (R)和Ag-QDs/TiO2分别为4.12 eV、4.26 eV和4.61 eV。g,h) ZnO (TiO2)、Ag/ZnO (TiO2) (R)和Ag-QDs/ZnO (TiO2)的SPV谱；ZnO (TiO2)的光电压为正，Ag-QDs/ZnO的光电压减弱，而Ag-QDs/TiO2的光电压则升高。Ag-QDs的光氧化性能通过降解甲苯实验检验。很明显，Ag-QDs/ZnO具有最佳的光催化性能，特别是在可见光波段（图4d）。在图4a-c中，尽管Ag-QDs/ZnO, Ag/ZnO (R)在AM 1.5G下均能有效分解甲苯，但中间产物差异巨大。通过总有机碳（TOC）分析，Ag-QDs/ZnO的矿化率达到约84%，而Ag/ZnO (R)只有约49%。特别的，ZnO在AM 1.5G下效率过低，而使用同等功率的365nm紫外光，它的矿化率也只有约58%。中间产物的差异体现了反应路径的不同，我们提出了3种光催化机制（图5a-c）。首先C4H8O对于所有甲苯分解路径都是最主要产物。除此之外，ZnO光催化过程（在UV下，图5a）还包含大量C2H4O2，C5H10O2，C5H10O，C11H10O6。催化过程加氢加氧说明自由基氧化（•OH，•O2-)是主要过程，这与传统的半导体光催化机理一致。对于Ag/ZnO (R)（在AM 1.5G下，图5b），没有中间产物C5H10O2，C5H10O，但增加了C6H12O，并且C11H10O6生成量更高。很明显，苯环开环、脱碳速率都更加缓慢，并且产物之间发生更多聚合，这是因为可见光下Ag的等离子体敏化过程产生的激发态电子数量较少，且留下的热空穴氧化能力弱，更容易与甲苯形成苄基，降解过程先聚合再断裂，整体速率缓慢。而在Ag-QDs/ZnO中（在AM 1.5G下，图5c），中间产物几乎只有C4H8O，说明在该体系中，传统的•OH，•O2-氧化不是主要过程，甲苯更倾向于与光生空穴直接反应（开环、矿化）。对于SMSI体系，直接激发过程会在Ag-QDs表面留下大量空穴，不同于半导体，金属表面的电荷是自由分布的，因此一步发生多个质子耦合电子转移从而避免自由基生成在热力学上更加有利。这种电子隧穿反应符合金属催化特点，我们因此认为Ag-QDs是光氧化活性中心。Ag-QDs的光还原性能通过CO2还原实验检验。典型的颗粒光催化剂上进行的上坡反应效率在热力学上严重受限于内部电子-空穴复合，在图4d，f中，TiO2在AM 1.5G下几乎不能还原CO2，即使在UV下效率也极低。等离子体敏化效应（Ag/TiO2 (R)）的改善效果并不明显，反观Ag-QDs/TiO2却能够高效产出CO。我们进一步通过产物分析反应机制，由于TiO2在各波长下均难以还原CO2，因此用365nmUV激发Ag/TiO2 (R)。注意此时TiO2被激发，Ag的作用已经不是等离子体敏化，而是促进光生电荷分离，因此反应路径对应的应该是TiO2。典型的TiO2还原CO2路径包括甲醛途径、卡宾途径、甲酰途径、乙二醛途径（图S7），CO通常是中间体或CH4，CH3OH等的副产物。可以清楚的看到，Ag/TiO2 (R)反应体系的产物包含大量CO和CH4（图S8a），这与TiO2路径相符。而Ag-QDs/TiO2的产物基本只有CO（图S8b），反应路径与TiO2不符，并且不依赖生成自由基，这些特征支持Ag-QDs是光还原活性中心。根据光氧化和光还原实验结果，我们认为在金属/半导体体系中，Ag-QDs并不是提高半导体电荷分离效率而是直接充当反应中心，因此我们进一步通过原位光催化程序升温化学动力学脱附实验in situ photocatalytic temperature program dynamics analysis (in situ P-TPD)证明这一点。首先进行CH4，CO2，CO的等温吸附曲线测试，结果（图S9a-c）表明CH4基本没有化学吸附，CO2有少量化学吸附，CO化学吸附较强。图4g为纯CH4光催化之后复合材料表面积碳氢化结果，Ag/ZnO (R)在可见光下的响应与暗环境下Ag-QDs/ZnO的结果接近，说明无氧条件下，等离子体敏化作用基本不能使CH4分解为碳物种。UV下Ag/ZnO (R)的响应增强但没有特征峰，说明表面积碳没有与基底形成化学结合而是以无定形碳的形式存在，这符合ZnO等典型半导体光催化剂的氧化特点。而在Ag-QDs/ZnO的结果中，约170℃出现特征峰，这应该归因于Ag-C结合，因此Ag-QDs是光氧化活性中心。在图4h中，首先在暗环境下标定纯CO2和纯CO的化学脱附曲线（黑色和紫色线）。很明显，Ag/TiO2 (R)只能在UV下还原CO2，可见光下几乎没有效果。而Ag-QDs/TiO2则可以有效利用可见光。不同于CH4分子探针光氧化的固态碳产物，CO2光还原产物CO为气态，因此在Ag/TiO2 (R)中，即使CO在TiO2表面生成，脱附的CO也会被Ag再次吸附形成Ag-CO，但是这样的吸附比起CO2直接在Ag表面转化为CO要弱，因此绿线（Ag/TiO2 (R)在UV下）的结果不如红线（Ag-QDs/TiO2在可见光下）接近标准CO脱附曲线。注意表面等离激元热点会促使CO脱附，导致光照下Ag对CO的化学吸附要弱于暗环境，因此CO2-P-TPD较CO-TPD曲线会产生偏移，这与实验结果一致。这种等离子体热化现象也避免了金属表面CO毒化。
图4：Ag-QDs光氧化及光还原催化性能和机理研究。a-c) Ag-QDs/ZnO, Ag/ZnO (R)及ZnO的甲苯、TOC降解率及中间产物分布。其中Ag-QDs/ZnO, Ag/ZnO (R)光源为AM 1.5G，ZnO由于可见光响应过低，为研究反应机制使用365 nm紫外光源（功率100mW/cm2）。d) 波长相关的TOC降解效率（光照时间3h，功率100mW/cm2，重复次数20次）。Ag-QDs/ZnO在整个紫外-可见光谱下均有优异的降解效率，Ag/ZnO (R)的效率则随激发波长红移持续下降，而ZnO在可见光下的效率极低。e) Ag-QDs/TiO2, Ag/TiO2 (R)及TiO2在AM 1.5G下的时间相关CO产量。f) 波长相关的CO产量（光照时间5h，功率100mW/cm2，重复次数20次）。g)h) in situ P-TPD实验结果，CH4作为光氧化分子探针，在无氧条件下，CH4光分解会在材料表面积碳，通过后续程序升温氢化（TPH）可以得到C与材料结合形式；CO2作为光还原分子探针，高纯CO2的光还原产物只有CO，通过后续程序升温，可以得到CO脱附峰（详细实验方法见methods）。g) Ag-QDs/ZnO, Ag/ZnO (R)的CH4-P-TPD实验结果。h) Ag-QDs/TiO2, Ag/TiO2 (R)的CO2-P-TPD实验结果。图5：三种光催化机制。a) 传统半导体材料自由基催化机制。b) 贵金属表面等离子体敏化机制。c) 通过多个质子耦合电子转移一步遂穿完成反应。d) 传统自由基光催化与电子隧道光催化的比较。ZnO的光催化过程需要穿过高势能(PE)表面，Ag-QDs可以直接产生隧穿效应。
