江苏科技大学郭峰、施伟龙与北华大学林雪、时君友团队合作：碳点修饰棒状CoFe2O4提升光催化活化过硫酸盐降解阿莫西林的性能研究-上海善施科技

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Improvement of synergistic effect photocatalytic/peroxymonosulfate activation for degradation of amoxicillin using carbon dots anchored on rod-like CoFe2O4

Weilong Shi (施伟龙), Yanan Liu (刘亚楠), Wei Sun (孙苇), Yuanzhi Hong (洪远志), Xiangyu Li (李翔宇), Xue Lin (林雪), Feng Guo (郭峰), Junyou Shi (时君友)

Volume 52, December 2022, Pages 136−145

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.10.030

阿莫西林（AMX）作为广谱β-内酰胺抗生素广泛用于疾病预防。然而，由于生物体的代谢不良，大多数AMX通过原始排泄形式持续排泄到生态环境中，对生态系统构成更大的威胁。传统的废水处理技术，如氧化、过滤和吸附等，无法有效地去除水体中的抗生素，从而使其残留在土壤或水生生态系统中，这可能会导致微生物或其他生物对抗生素的抗药性增加。鉴于AMX在医学和其他领域的频繁应用，迫切需要找到新的去除方法来有效解决抗生素污染问题。

近日，江苏科技大学郭峰副教授，施伟龙副教授与北华大学林雪教授，时君友教授团队合作在本次工作中，通过将碳点（CD）负载到棒状CoFe₂O₄（CFO）上制备的新型复合光催化剂CDs-CoFe₂O₄，可以在可见光照射下通过光催化/过硫酸盐（PMS）活化有效降解阿莫西林（AMX）。降解结果表明，CDs-CFO-5复合材料在80 min内达到了97.5%的最佳降解效率。这种增强的活性归因于CD的引入，CD有效地提高了光生电子对的分离效率，并创建了新的活性位点作为电子桥，从而提高了光催化性能。更重要的是，CD和CFO产生的光诱导电子之间的强协同作用可以进一步激活PMS，以提供更多的SO₄⁻和·OH自由基，从而提高对AMX的降解能力。本研究旨在阐明CD在降解反应中光催化/过硫酸盐活化中的积极作用。

图1 CDs-CoFe₂O₄复合材料的具体合成步骤

通过蚀刻石墨棒的电化学方法合成CD。CDs-CFO的合成是通过一个简单的两步过程，包括溶剂热法和煅烧过程。首先，将摩尔比为2:1的Fe(acac)₃和Co(NO₃)₂·6H₂O加入DMF和乙醇混合溶剂中。接着，加入对苯二甲酸，然后剧烈搅拌30 min，直到混合均匀。之后，将一定量的CD加入到混合溶液中并搅拌30 min。然后，将混合溶液转移到100 ml高压釜中，并在120 °C下保持12 h。冷却至室温后，用乙醇洗涤所得产物并在60 °C下干燥。最后，在马弗炉中以1°C·min⁻¹的加热速率进一步煅烧干燥产物，并在400 ℃下保持1小时。此外，通过添加2.5、5和10 mg的CDs制备了不同比例的CD-CFO复合材料，并表示为CDs-CFO-X（X=2.5、5和10）。CFO合成的步骤与上述的方法类似除了不添加CD。

图2 CDs-CFO-5复合材料的(a) TEM、(b) HRTEM和(c) HAADF-STEM以及相应元素映射图像

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了所制备样品的形貌和纳米结构。图3(a)显示出CFO呈棒状结构。微棒由大量纳米颗粒组成。图3(b)中CDs-CFO-5的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，0.25 nm和0.21 nm的晶格间距分别对应于CFO和CD的（3 1 1）和（1 0 0）晶面，证实了CDs-CFO-5复合材料的成功合成。图3(c)中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的元素映射图像显示，C、Co、Fe和O元素在复合材料中均匀分布。

图3 在不同体系中的(a) AMX降解曲线和(b) 降解率（催化剂用量=15 mg，AMX浓度=10 mg·L⁻¹，PMS浓度=0.2 mol·L⁻²，初始pH~7）

如图所示，图3探究了在可见光照射下基于过氧硫酸盐（PMS）活化的阿莫西林（AMX）的光催化降解，以评估所制备材料的协同催化效果。空白实验表明，AMX在可见光照射下难以自发降解。在没有可见光的情况下，CFO的降解活性可以忽略不计，而CDs-CFO-5降解效率略有提高，但仍然可以忽略不计。当引入PMS时，CFO对AMX的降解率可以在80 min内达到50%，这可能归因于Co和Fe离子对PMS活化的极大促进。类似地，CDs-CFO-5活化的PMS对AMX的光催化降解效率在黑暗中达到60%，这可能是由于CD和CFO的协同作用。当可见光和PMS共存时，CDs-CFO-5的降解效率在80 min内达到97.5%，表明CD可以结合CFO产生的光诱导电子进一步激活PMS，实现高效的光催化降解效率。同时，也可以表明光和PMS在CD-CFD复合系统中AMX的降解中起重要作用。

图4 基于PMS活化的CDs-CFO PMS系统光催化降解AMX机制

在可见光照射下，CFO可以被激发以产生电子-空穴对。此外，由于CD优异的电子传导性，电子（e⁻）从CFO的CB转移到CD并累积，这有效地促进了CFO的光生电子-空穴对的分离。同时，累积的e⁻被Fe³⁺捕获以生成Fe²⁺。同时，Fe³⁺可以与OH⁻形成自由基·OH。然而，CFO的VB电位没有跨越自由基·OH的反应电位（2.4 eV vs. NHE），因此CFO不能直接生成自由基·OH。PMS的添加可以被激活以产生更多·OH和SO₄⁻·。特定活性物质的生成步骤如下：一方面，Co²⁺可以激活PMS生成和Co³⁺，然后部分和H₂O生成自由基·OH。同时，Co³⁺可以氧化PMS生成和Co²⁺，从而实现Co²⁺的循环。类似地，Fe³⁺激活PMS以产生Fe²⁺，然后Fe²⁺进一步激活PMS以生成Fe³⁺。另一方面，PMS可以从CD-CFO中捕获光诱导的e⁻，并被直接激活以生成SO₄⁻·，或与h⁺反应以生成SO₅⁻·并进一步生成SO₄⁻·。此外，SO₄⁻·与H₂O和OH⁻相互作用生成自由基·OH。通过这种方式，由于CD和CFO之间的协同作用，更多的电子被转移以参与反应，这促进了光生载流子的有效分离，并加速了AMX的降解过程。

作者简介

第一作者：施伟龙，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表90篇SCI收录论文，其中一区SCI论文42篇（影响因子≥10的17篇），二区论文26篇，ESI高被引论文30篇，ESI热点论文12篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，H-index 46。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，受理发明专利2项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022）, 现主持国家自然科学基金青年、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalyst》审稿编辑以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。

通讯作者：郭峰，博士，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C3N4基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表88篇SCI收录论文，其中一区SCI论文42篇（影响因子≥10的 15篇），二区论文18篇，ESI高被引论文26篇，ESI热点论文5篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，H-index 44，国家授权发明专利3项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

通讯作者：林雪，女，江苏大学博士，江苏大学博士后，现北华大学教授、硕士生导师。主要从事水污染防治、清洁能源等方面的科研工作。2020年入选吉林省引进人才“18条”政策D类省级领军人才。2016年入选江苏省第五期“333高层次人才培养工程”中青年学术技术带头人。2020年入选吉林市第十批有突出贡献的中青年拔尖人才。近年来以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文70篇，总他引次数2286次，H因子31。其中，以第一作者或第一通讯作者发表论文共计10篇入选ESI高被引论文，单篇引用次数过100次的论文4篇。主持完成国家自然科学基金项目1项，中国博士后科学基金项目1项，吉林省科技厅项目1项，江苏省科技厅项目1项，吉林省教育厅项目2项。主持在研吉林省自然科学基金面上项目1项，吉林市杰出青年培育计划项目1项。参与完成国家自然科学基金项目2项。获吉林省自然科学奖二等奖2项。主编教材1部。第一发明人获授权国家发明专利5项。担任《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Applied Materials and Interfaces》等二十余个国际期刊审稿人。