吕学斌组CST封面:S型黑磷/硫化铟镉异质结光催化5-羟甲基糠醛转化2,5-二甲酰基呋喃

摘要:本研究制备了具有2D-3D异质结结构的黑磷(BP)/硫化铟镉(CdIn2S4),用于生物质5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性光催化转化。在不添加任何添加剂的条件下,该催化剂能够有效地将 HMF光催化氧化为 2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。与纯 CdIn2S4相比,BP/CdIn2S4 异质结具有更高的光催化选择性氧化活性。基于相关表征和 DFT 模拟,研究提出了具有高光生载流子分离和迁移效率的 S 型异质结的光催化机理。

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第一作者:张明(天津大学)

通讯作者:吕学斌教授(天津大学、西藏大学)

研究团队:于志昊博士(天津大学);张雨昕(天津大学);孙琳皞(天津大学);崔继方(天津大学);熊健副教授(西藏大学);韩优教授(天津大学)

关键词:生物质转化;光催化氧化;5-羟甲基糠醛;S型异质结


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开发具有高光生载流子分离和迁移效率的新颖催化材料是实现生物质平台化合物高效光催化转化的关键。本研究制备了具有2D-3D异质结结构的黑磷(BP)/硫化铟镉(CdIn2S4),用于生物质5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性光催化转化。在不添加任何添加剂的条件下,该催化剂能够有效地将 HMF光催化氧化为 2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。与纯 CdIn2S4相比,BP/CdIn2S4 异质结具有更高的光催化选择性氧化活性。基于相关表征和 DFT 模拟,研究提出了具有高光生载流子分离和迁移效率的 S 型异质结的光催化机理。通过捕获剂实验和电子顺磁共振(EPR)光谱,确定了反应的主要活性位点为空穴(h+)和超氧自由基(-O2-),并进一步提出了HMF光催化转化为DFF的反应途径。目前,该成果已在线发表于国际期刊 Catalysis Science & Technology,并将以封面形式进行发表。


背景介绍

随着现代工业的发展,化石能源的消耗和环境污染日益严重。为了减少人类对化石资源的依赖,可再生碳源的开发与利用至关重要。生物质是唯一的一种可再生碳源,其消耗不会改变当前生态系统中的碳平衡。生物质基平台化合物的催化转化是生物质资源的重要用途。在众多平台化合物中,HMF具有很高的应用潜力。HMF可通过催化氧化可进一步转化为一系列重要的呋喃类产物,包括DFF和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。DFF可通过加氢、氧化、聚合、水解等反应合成一系列具有广阔市场前景的高价值化学品。光催化技术因其高环境可持续性而具有广阔的发展前景。在众多光催化剂中,金属硫化物是一类具有动态特性的半导体光催化剂。与金属氧化物相比,金属硫化物中h+载流子的有效质量通常小于金属氧化物,说明金属硫化物的h+迁移率高于金属氧化物,电荷转移也优于金属氧化物。CdIn2S4是一种被广泛应用的窄带隙硫系半导体,然而CdIn2S4在实际应用中存在一些局限性,如光生电子-空穴(e−-h +)对的复合效率高、可见光响应范围窄、活性位点数量有限等。这些缺点限制了其在生物质平台化合物光催化选择性氧化中的应用。为了提高CdIn2S4的光催化性能,研究者采用了多种改性方法(如形貌控制、表面改性、构建共催化剂体系等),其中构建异质结是一种具有光明前景的方法。

2D-3D异质结构具有高比表面积、多活性位点和独特的电子结构,这些特点均有利于光催化反应。作为单元素二维材料,黑磷(BP)纳米片被认为除石墨烯和二维过渡金属二硫族化合物(TMDs)之外的另一前景性光催化材料。与其他纳米半导体相比,BP的高载流子迁移率和各向异性有助于光生载流子的分离,可调的带隙结构可以增强其对太阳光谱的广泛吸收。因此,使用BP修饰的CdIn2S4可以有效地提高光生载流子迁移和分离效率,进而显著提高其光催化转化活性。目前,BP纳米片尚未应用于生物质平台化合物的光催化转化。因此,构建BP基异质结对于拓宽生物质光催化氧化的技术路线具有重要意义 。


核心亮点

1)与纯 CdIn2S4 材料相比,BP/ CdIn2S4具有更高的光生载流子分离和迁移效率;

2)BP/ CdIn2S4可在室温下有效催化 HMF高选择性转化为DFF;

3)提出了S型BP/ CdIn2S4异质结光催化转化HMF至DFF的反应机理。


图文精读

1、原位生长法制备BP/CdIn2S4异质结

块状黑磷可以通过电化学剥离法剥离成超薄纳米片。本研究采用一步水热法合成了 BP/CdIn2S4异质结,并成功地在CdIn2S4立方上负载了二维BP纳米片。为了验证 BP 与CdIn2S4 的有效结合,本研究测试了 BP 和 CdIn2S4的 zeta 电位,BP 的 zeta 电位为-16.1 mV,而 CdIn2S4的 zeta 电位为 7.7 mV。因此,在水热过程中,CdIn2S4可以通过静电吸引自发地与 BP 建立紧密接触,基于此,研究制备了一系列具有不同BP负载量的 2D-3D BP/CdIn2S4异质结构。

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图 1. 原位生长法制备BP/CdIn2S4异质结示意图



2、复合材料理化特征与光催化活性

2.1 微观形貌与晶体结构

采用SEM、TEM、HRTEM和AFM等方法对制备的样品的微观结构和尺寸进行了表征。TEM和AFM图像显示了BP纳米片的微观形貌。SEM和TEM图像显示CdIn2S4的微观形貌为八面体,纯CdIn2S4的SEM图中没有片状形貌,均为不同粒径的八面体。BP/CdIn2S4异质结的SEM和TEM图像表明,BP和CdIn2S4结合紧密,BP均匀分布在CdIn2S4表面。TEM图像显示了BP的二维片状结构和CdIn2S4的立方相结构。BP/CdIn2S4中BP纳米片的尺寸约为500 nm, CdIn2S4晶体比纳米片大,CdIn2S4表面光滑有利于BP纳米片的粘附。AFM分析发现BP纳米片的厚度为2-3 nm。BP/CdIn2S4的AFM图像可以观察到厚度为4 nmBP纳米片的存在。BP/CdIn2S4异质结的TEM图像表明,CdIn2S4与BP紧密接触。研究采用HRTEM直接观察到了CdIn2S4 (311)晶体面和BP(111)晶体面之间的接触界面。EDS分析表明,元素Cd、In、S具有相同的分布形状,而元素P则分布在整个图像中。上述结果证实了2D-3D BP/CdIn2S4异质结的成功制备。



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图 2. 2D-3D BP/CdIn2S4异质结的微观形貌与晶体结构



2.2 光电化学特征和光催化性能

光催化剂的性能很大程度上取决于光生载流子的转移和分离效率。为了测试材料光生载流子电荷转移和分离的能力,本研究测试了其光电化学性能。受光激发生成的e−-h+对的转移和分离导致光电流响应。光电流测试中所有样品均具有光电流响应,其中1.5% BP/CdIn2S4光电流密度最高。在电化学阻抗谱(EIS)Nyquist图中,所有样品都呈现相似的半圆曲线,1.5% BP/CdIn2S4的弧半径较小,表明该材料中电子-空穴对的分离效率更高。为了进一步验证BP/CdIn2S4的光生载流子迁移效率,本研究测量了CdIn2S4和1.5% BP/CdIn2S4的瞬态荧光寿命,CdIn2S4的平均荧光寿命为2.65 ns, 1.5% 而BP/CdIn2S4的平均荧光寿命缩短至0.64 ns,这也意味着BP和CdIn2S4构建的异质结可以使光生电子通过界面快速分离,因此BP/CdIn2S4异质结的形成提高了光生载流子的迁移效率。

为了验证CdIn2S4和BP/CdIn2S4异质结的光催化性能以及BP基异质结结构在生物质转化中的潜在应用,本研究在温和的反应条件下进行了HMF催化转化实验。基于原始CdIn2S4材料,HMF在可见光照射下的转化率为20.7%,DFF选择性为51.3%,6小时后DFF收率为10.7%。本研究将较低的HMF催化转化效率归因于光生载流子迁移和分离效率低。引入BP纳米片后,0.5% BP/ CdIn2S4、1.5% BP/CdIn2S4和4.5% BP/CdIn2S4的光催化氧化HMF的转化率分别为32.8%、50.4%和41.3%,DFF的收率分别为22.5%、41.6%和31.7%。1.5% BP/ CdIn2S4表现出最好的活性,这归因于CdIn2S4和BP的最佳组分比例,BP/CdIn2S4异质结的界面效应,以及高光生载流子迁移和分离效率。


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图 3. (a)样品的瞬态光电流响应;(b) 光催化剂在可见光照射下的 EIS 光谱;(c) CdIn2S4 和 1.5% BP/CdIn2S4 的时间分辨 PL 衰减曲线;(d) 光催化剂将 HMF 选择性氧化为 DFF 的性能评价



3、能带结构与反应机理

3.1 能带结构和电子转移机制

通过DFT模拟计算确定的CdIn2S4和BP功函数分别为5.95 eV和4.59 eV(相对于绝对真空尺度AVS)。CdIn2S4的功函数高于BP,当BP与CdIn2S4的界面紧密接触时,电荷会自动通过界面从BP向CdIn2S4迁移,直到它们的费米能级达到相同水平。对比BP/CdIn2S4与CdIn2S4的XPS图,可以发现Cd、In、S元素的结合能都发生下降,P元素的结合能上升。这证明BP与CdIn2S4结合后,BP中的电子自发转移到CdIn2S4中,形成了从BP到CdIn2S4的内部电场,可以显著加速电子从CdIn2S4导带向BP价带的跃迁。同时,由于电子的损失,界面处BP的能带边向上弯曲,而界面处CdIn2S4由于电子的积累导致能带边向下弯曲。当样品受可见光激发时,CdIn2S4导带上的电子迁移到BP价带,BP导带上的电子和CdIn2S4价带上的空穴发生富集,形成S-scheme光生载流子迁移机制。这种电子转移机制有效提高了光生载流子的分离和迁移效率,从而提高了复合材料的光催化活性。


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图 4. (a) BP 的计算模型和静电势电位;(b) CdIn2S4 的计算模型和静电势电位;(c) BP/CdIn2S4 异质结的理论模型;(d) BP 和 CdIn2S4 界面的能带弯曲图和电子转移



3.2 活性自由基

通过捕获剂实验和 EPR 分析,发现 BP/CdIn2S4 的h+ 和·O2-在将 HMF 光催化转化为 DFF 的过程中发挥了协同作用。自由基 ·O2- 在系统中起着主要的氧化作用,而 h+ 则是选择性氧化 DFF 的关键物种。为了确定体系中·O2- 的来源,本研究在相同的反应条件下将反应气氛从空气改为 N2,发现反应几乎停止,证明了光催化转化HMF至 DFF 的氧化剂来源于空气中的氧分子。通过比较不同样品在相同条件下的光催化性能以及超氧自由基和 h+ 的浓度,本研究得出结论:较高浓度的·O2-  有利于 HMF 的催化转化,较高浓度的 h+ 有利于 HMF 向 DFF 的选择性转化。



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图5.  (a)不同清除剂对光催化氧化反应行为的影响;(b-d) ·O2-  、h+ 和 ·OH的EPR 光谱


3.3 反应机理

基于上述结果,本研究提出了 BP/CdIn2S4 异质结在温和条件下催化 HMF 氧化为 DFF 的反应机理。在可见光照射下,BP/CdIn2S4 异质结产生光生电子和空穴。由于 BP 的功函数低于 CdIn2S4,导致CdIn2S4和BP接触的界面处CdIn2S4 的导带向下倾斜,BP 的价带向上倾斜,CdIn2S4 导带的光生电子迁移到 BP 的价带。保留在 BP 导带上的光生电子与大气中的氧气结合生成·O2-,保留在 CdIn2S4 价带上的 h+ 与 HMF 反应生成醇氧阴离子和 H+。然后,H+与·O2-结合生成·OOH,后者进一步氧化醇氧阴离子形成 DFF。

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图6. BP/CdIn2S4 异质结促进 HMF 光催化选择性氧化为 DFF 的反应机制

4. 结论

本研究开发出了一种2D-3D S型BP/CdIn2S4 异质结光催化材料,可以有效提高光生电子和空穴对的分离与迁移效率,从而提高其光催化氧化活性。性能测试证明,在可见光和温和条件下,该异质结能有效地催化转化 HMF 至DFF,其性能远高于CdIn2S4。本研究将性能的改善归因于 BP/CdIn2S4 异质结的协同界面效应以及高效的电荷分离和转移效率。本研究可为BP 基异质结的开发及其生物质平台分子的定向催化氧化应用提供借鉴。


文章信息

上述研究成果“Photocatalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran by S-scheme Black Phosphorus/CdIn2S4 heterojunction”在线发表于国际期刊Catalysis Science & Technology。Catalysis Science & Technology(中科院2区,IF=5.0)是Royal Society of Chemistry旗下在催化科学领域的权威国际期刊,该期刊通常报道具有新颖性、创新性和影响力的研究成果。文章通讯作者为吕学斌教授,第一作者为天津大学环境科学与工程学院博士研究生张明,通讯单位为天津大学环境科学与工程学院与西藏大学生态环境学院。

文章信息:Photocatalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran by S-scheme Black Phosphorus/CdIn2S4 heterojunction

作者信息:Ming Zhang, Zhihao Yu, Yuxin Zhang, Linhao Sun, Jifang Cui, Jian Xiong, You Han, Xuebin Lu*


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