金属有机框架材料用于光催化水分解及CO2还原-上海善施科技

光催化水分解与CO₂还原被认为是一条缓解能源危机与实现碳中和的有效途径，其中光催化剂是实现高效光催化的关键。金属有机框架（MOFs）材料是一类由金属节点与有机配体形成的晶态多孔材料，其结构具有高度的可修饰性、可裁剪性。近年来，MOFs作为一种新型光催化剂，在水分解与CO₂还原的研究中展现出独特的优势，尤其是其明确的晶态结构为光催化过程中的构效关系研究创造了便利。基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组针对MOFs在光催化水分解与CO₂还原领域的进展，及相关表征手段进行了综述；同时，对MOFs的类半导体特性，及MOFs光催化研究中的问题与未来发展进行了讨论。

MOFs是半导体还是分子催化剂一直是一个充满争议的话题。从定义来看，MOFs的电阻率一般遵循Van’t-Hoff’s law，符合IUPAC对半导体的定义；同时实验结果也证明MOFs确实具有半导体的电荷转移与能带弯曲行为（图1）。但MOFs中的电荷转移方式（如LMCT过程）又证明MOFs的HOMO与LUMO分布位于配体与金属节点，呈现高度的局域特性，这又是分子催化剂的特性。此外，对MOFs的电荷转移研究中还存在极少数理论与实验不符的情况；例如，理论计算表明UiO-66的HOMO与LUMO都位于有机配体，理论上应该发生LLCT的电荷转移，但EPR等实验又证明UiO-66中的电荷转移是一个LMCT过程。综合来说，MOFs作为一种新型的光催化材料，兼具传统半导体与分子催化剂的特性与优势，但同时又存在一些理论上的不确定性需要解决。

图1. MOFs能带弯曲特性的实验证据

在MOFs光催化水分解部分，作者首先阐述了水分解的基本原理，然后对MOFs用于水分解制氢、产氧及全水分解三方面的工作进行了总结。产氢部分，首先围绕MOFs的配体调控，着重介绍了MOFs中配体分布对光催化性能的影响；及配体取代基对MOFs光催化过程中的电荷分离效果及载流子寿命的影响。然后总结了MOFs中催化位点调控对产氢的影响，介绍了Pt的尺寸与界面状态对产氢活性的影响；接着总结了非贵金属，及MOFs自身提供活性位在水分解制氢方面的代表性工作（图2）。在MOFs水分解产氧，及全水分解中，作者主要围绕着目前在相关反应中，如何对MOF基催化剂进行设计的相关工作进行了总结。

图2. MOFs中非贵金属作为产氢活性位的代表性工作

在光催化CO₂还原部分，作者对MOFs在CO₂还原的半反应及全反应研究中取得的相关进展进行了总结。在半反应部分，作者首先介绍了牺牲剂存在条件下的2电子还原过程，突出了MOFs与传统无机半导体和均相催化剂相比，在促进电荷转移、降低光敏剂用量、调控反应选择性、探究反应机理等方面的优势（图3）。基于MOFs易于修饰，方便集成各类组分的特点，在2电子还原的基础上，作者介绍了MOFs在CO₂多电子光还原，对CO等常见2电子还原产物进行串联转化，及在低浓度CO₂还原等方面的进展。在无牺牲剂的全反应研究中，作者针对目前实现MOFs光催化CO₂全反应的不同催化模式，总结了在气固相条件，及液相催化条件下的相关进展。

图3. MOFs在研究光催化CO₂还原机理方面的代表性工作

MOFs明确的晶态结构，为研究光催化过程中的构效关系提供了便利。因此作者从每种表征手段的基本原理出发，对目前几种典型的用于MOFs光催化机制研究的先进表征手段进行了总结。作者主要总结了飞秒瞬态吸收光谱 (fs-TAS) 用于揭示MOFs光催化电荷转移过程；原位x射线吸收谱（XAS）与fs-TAS联用确定光生电子的定向转移（图4）；开尔文探针力显微镜（KPFM）用于显示MOFs中光生电荷的空间分布；漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）用于捕获光催化CO₂还原过程中反应中间体；电子顺磁共振谱（EPR）用于确定电荷转移及光催化剂组分间的相互作用；及原位x射线光电子能谱（XPS）用于确定z系电荷转移过程等方面的研究。

图4. XAS与fs-TAS联用揭示MOF中电子定向转移的研究

最后一部分，作者对目前MOFs光催化研究中存在的问题进行了阐述，如MOFs用于全水分解的有关研究，还缺少指导性的方法；MOFs在光照条件下的稳定性；及CO₂同位素标记假活性等问题进行了强调；同时对MOFs如何在光催化研究中发挥自身的优势进行了讨论，如发挥大数据及AI在MOFs结构设计方面的优势；利用MOFs提高对红外光的利用率，促进光催化反应等。

该综述近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生孙康。