郑州大学陈学年团队 | 光化学反应硫醇催化氮杂环卡宾硼烷和多氟芳烃的脱氟硼化反应

2024-02-26
摘要:近日,河南省硼化学与先进能源材料重点实验室发现利用双氢键作用,2,4,6-三异丙基苯硫酚和 N-杂环卡宾硼烷原位生成硫硼化合物,该硫硼化合物在光照条件下使硫硼键均裂生成硼基自由基和硫基自由基,避免了使用昂贵的光催化剂。仅使用苯硫酚即可促进 N-杂环卡宾硼烷和缺电子烯烃的硼氢化反应。

研究背景

光催化 N-杂环卡宾硼烷生成硼基自由基诱导硼化反应是目前的热点研究领域之一。光催化剂可以氧化硼烷,从而形成硼烷自由基阳离子,然后失去一个质子,形成硼基自由基。值得指出的是,在这些反应中,必须使用光催化剂,包括金属铱配合物和有机染料分子。其中,金属催化剂的使用不仅价格昂贵,还可能导致反应体系中的金属残留。因此,开发绿色硼基自由基的生成方法是非常必要的。

研究内容

近日,河南省硼化学与先进能源材料重点实验室发现利用双氢键作用,2,4,6-三异丙基苯硫酚和 N-杂环卡宾硼烷原位生成硫硼化合物,该硫硼化合物在光照条件下使硫硼键均裂生成硼基自由基和硫基自由基,避免了使用昂贵的光催化剂。仅使用苯硫酚即可促进 N-杂环卡宾硼烷和缺电子烯烃的硼氢化反应(图1)。

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图1 苯硫酚催化 N-杂环卡宾硼烷和缺电子烯烃的硼氢化反应。



进一步研究发现,在原来反应条件的基础上,加入合适的碱,即可促进 N-杂环卡宾硼烷和多氟芳烃的脱氟硼化反应(图2)。通过反应条件的筛选,确定了最佳反应条件:NHC-硼烷用 2 当量,吡啶用 3 当量,苯硫酚用 30%。并且,对多氟芳烃的底物范围做了详细的评估。


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图2 N-杂环卡宾硼烷和多氟芳烃的脱氟硼化反应。



结合机理实验及已报道文献,提出了可能的反应机理:苯硫酚和 NHC-硼烷原位生成硫硼化合物,硫硼化合物在光照条件下使硫硼键均裂生成硼基自由基和硫基自由基,硼基自由基和多氟芳烃发生加成反应生成碳自由基,碱和硫酚反应生成硫负离子,硫负离子在光照条件下作为单电子转移催化剂,使生成的碳自由基转化成碳负离子,随后脱去氟离子生成最终产物(图3)。


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图3 可能的反应机理。

总结展望

在国家自然科学基金面上项目等基金的资助下,陈学年教授团队发展了绿色的苯硫酚催化 NHC-硼烷和多氟芳烃的脱氟硼化反应,反应条件温和,底物适用性广泛。

论文信息

A green and facile photochemical thiolate-catalyzed strategy for borylation of aryl fluorides with NHC–borane


Yu-Qi Miao, Qiao-Jing Pan, Jia-Xin Kang, Xusheng Dai, Zhenxing Liu and Xuenian Chen

Org. Chem. Front., 2024, Advance Article



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