光催化问鼎今日Science

摘要:本文演示了使用铜铁光催化氨分解以释放氢气,其中在铜中激发的等离激元产生热电子,与铁结合的氨反应。同时,铁不是该反应的良好热催化剂,但光诱导氧解吸使其与类似的铜钌光催化剂和钌热催化剂竞争
几十年来,基于铂族金属的催化剂一直是化学工业的主要焦点。良好的催化剂能够以中等强度结合载体,从而使得反应物结合和产物解吸都不会限制反应。铂族金属在许多反应中都通常符合这一标准,且通常不能用铁等更便宜的金属代替,源于铁在反应条件下经常被氧化。

在此,美国莱斯大学Naomi J. Halas院士,Peter Nordlander教授和Hossein Robatjazi教授,联手美国加州大学洛杉矶分校Emily A. Carter教授表明等离激元光催化可以在照明下将热不反应,地球丰富的过渡金属转变为催化活性位点。本文演示了使用铜铁光催化氨分解以释放氢气,其中在铜中激发的等离激元产生热电子,与铁结合的氨反应。同时,铁不是该反应的良好热催化剂,但光诱导氧解吸使其与类似的铜钌光催化剂和钌热催化剂竞争。重要的是,该反应由发光二极管驱动,可能与该氢载体系统中使用的热催化剂竞争。
在超快脉冲照明下,Cu-Fe天线-反应器复合物中的Fe活性点光催化分解氨的效率与Ru非常相似。当用发光二极管而不是激光照射时,即使反应规模增加近三个数量级,光催化效率仍然相当。这一结果表明,从氨载体和富含地球的过渡金属中高效、电驱动地生产氢气的潜力。
相关研究成果“Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination为题发表在Science上。
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在金属纳米颗粒(NPs)中被光激发的表面等离子体,可以产生强光热加热和非平衡高度激发的电子或空穴(热载体(HCs)),这些电子或空穴可以与吸附分子反应,从而提供将光能转化为化学能的有效方法。同时,金属NPs的直接光催化已被证明可用于许多反应,然而,尽管NPs具有很强的光耦合特性,但仅由这些金属组成的NP不能为吸附物的结合提供活性位点,这最终限制了它们的催化性能。
Antenna-reactor (AR) 复合物已经开发出来,通常由等离激元NP(天线)组成,搭配有反应器颗粒,例如铂族金属(PGM)的单个原子。例如,Cu-Ru AR复合物(Cu-Ru-AR)有效地光催化氨分解。正如Sabatier原理所建议的那样,Ru是该反应的理想结合位点,因为它既不太强也不太弱地结合氮中间物质。
尽管采用PGM反应器大大提高了光催化性能,但它们的稀缺性和成本推动了用更丰富的过渡金属取代它们的努力,特别是对于工业规模的反应,如氨的分解,这使得它能够用作氢载体。然而,当热驱动时,诸如Fe之类的金属对于该反应的反应性远低于Ru,因为Fe-N键非常强,以至于产物无法解吸。
本文表明,等离激元NP表面上的热载流子促进活化对于Fe-N键和Ru-N键一样有效,从而使得活化势垒都大幅度降低,并且在超快脉冲激光照明下具有明显相似的光催化反应性。在这些发现的推动下,作者研究了使用发光二极管(LED)作为光源在室温下光催化驱动该反应的可行性,在定制光反应器中将反应放大近三个数量级。
同时,为了比较光催化Fe-N和Ru-N键活化,通过共沉淀法制备了Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs,Cu-Fe-AR的催化性能在光催化和热催化两个方面都有表征。与热催化相比,Cu-Fe-AR上的光催化反应速率提高了约10000倍。周转频率从0.00017 s-1增加1.7 s-1,与报道的最有效Ru基热催化剂相当。
此外,Cu-Fe-AR在光催化方面与Cu-Ru-AR一样高效,尽管其热催化反应性低~200倍(图1A)。H2:N2的化学计量比为3:1,表明没有副反应,两种光催化剂在光照6小时后均表现出稳定的H2产量。
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图1. Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs的氨分解反应
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图2. 光催化氨分解的第一性原理量子力学研究
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图3. 氨分解的光催化法制备克级H2
Yigao Yuan†, Linan Zhou†, Hossein Robatjazi*, Junwei Lucas Bao, Jingyi Zhou,
Aaron Bayles, Lin Yuan, Minghe Lou, Minhan Lou, Suman Khatiwada, Emily A. Carter*,Peter Nordlander*, Naomi J. Halas*, Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination, 2022, Science,


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