西安交大今日Angew：光催化制氢，产率高达1707 μmol g⁻¹ h⁻¹-上海善施科技

西安交大今日Angew：光催化制氢，产率高达1707 μmol g⁻¹ h⁻¹

第一作者：穆超群、张雷、李国平

通讯作者：张明明、何刚、侯亚丽

文章单：西安交通大学

DOI:10.1002/ange.202311137

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多组分金属笼可以集成不同构建模块的功能，从而在实际应用中实现协同效应。在本文中，作者基于金属配位驱动自组装策略成功地制备出一系列网状四苯乙烯基金属笼，并利用多核NMR, ESI-TOF-MS和单晶X射线衍射对其进行详细表征。研究发现，将光敏四苯乙烯单元作为面和Re催化配合物作为柱适当地集成于单个金属笼中，可表现出高达1707 μmol g^-1h^-1的优异光催化制氢产率，为目前已报道金属笼体系的最佳值之一。飞秒瞬态吸收与DFT计算表明，金属笼可作为两种构建模块精确且有序排列的平台，从而实现高效且定向的电子传输以获得卓越的光催化性能。该研究为集成多功能配体至特定金属笼以提高光催化制氢效率提供了一种通用性策略，并对面向光催化应用的金属笼未来设计作出有效指导。

背景介绍

得益于可通过高成本效益且环境友好的策略生成清洁可再生能源，光催化制氢近年来受到越来越多的关注。与传统金属配合物相比，金属有机框架(MOFs)表现出高表面积、可调节的化学组分与结构、良好的稳定性与可回收性等优势，使其成为一种极具前景的制氢光催化剂。作为MOFs的离散类似物，金属笼不仅具有上述优点，而且显示出明确定义且可调控的纳米级结构，从而促进金属笼内的定向电子或能量传输以提高光催化活性。然而，金属笼基光催化制氢系统的发展远不如MOFs。因为对于大多数金属笼而言，金属节点呈现出完全配位以避免形成热力学混合物，导致缺乏不饱和金属中心用于光催化反应。尽管引入额外的催化金属中心为克服上述问题提供了一种解决策略，但不饱和金属节点仍然可能干扰原始配位键并破坏金属笼结构。此外，还需要将具有良好光吸收能力的合适光敏剂掺至金属笼中以实现有效的光催化性能。因此，开发满足上述高效光催化制氢要求的金属笼材料是一项极为紧迫的研究任务，同时也极具挑战性。

多组分(或异质)配位驱动自组装可以将多种功能集成至一个不同的金属笼中，有望在不破坏整体金属笼结构的情况下引入额外的催化金属中心作为其构建模块之一。然而，多组分金属笼的成功构筑通常需要对构建模块的长度、尺寸和取向进行精确设计，从而给其功能化带来额外的合成挑战性。Stang与作者团队开发出一种基于电荷分离的自组装策略，通过cis-Pt(PEt₃)(OTf)₂将多齿吡啶基和羧酸配体选择性连接，制备出一系列具有不同功能的多组分金属笼。在该金属笼中，只允许改变一种类型的有机组分(如羧基配体)，从而提供一种有效的策略来微调金属笼的光物理和主客体性质。值得注意的是，该自组装金属笼具有良好的尺寸选择性和结构稳定性，可用于集成额外的催化金属中心进行光催化反应。此外，与一些利用主客体相互作用封装光敏剂进行催化反应的金属笼基光催化系统不同，常见的光敏剂如四苯乙烯(TPE)和卟啉衍生物可以直接用作上述金属笼的配体，从而在金属笼的不同组分之间提供定向电子传输以提高光催化效率。

图文解析

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图1. 面向制氢应用的金属笼化学结构与光诱导电子传输过程。

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图2. TPE基金属笼4a-4f的自组装过程。

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图3. (a,h) 4a, (b,i) 4b, (c,j) 4c, (d,k) 4d, (e,l) 4e, (f,m) 4f和(g) 1的部分³¹P{¹H}和¹H NMR谱。(n) 4d, (o) 4e和(p) 4f的ESI-TOF-MS谱。

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图4. (a) 4a, (b) 4b, (c) 4c, (d) 4d, (e) 4e和(f)堆叠4e在晶胞中的单晶X射线衍射分子结构。为清楚起见，省略氢原子、平衡离子、溶剂分子和三乙基膦单元。

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图5. (a)2e, 4d和4e在Xe灯照射下的时间相关制H₂性能。(b) 2e, 4d和4e的H₂产率和TON值。(c) 2e, 4d和4e在四次连续运行中的循环测试。(d) 2e, 4d和4e用于制H₂的点亮-熄灭测试。(e)金属笼4d和4e的光电流响应。(f) 2e, 4d和4e的循环伏安曲线。

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图6. (a) 2e, 4d和4e在乙腈中的UV/Vis吸收光谱。(b)4d和4e的荧光光谱以及相应的荧光量子产率。(c)在375 nm激发波长和520 nm监测条件下，4d和4e于乙腈中的荧光衰减。(d) 2e (e) 4d和(f) 4e在乙腈中于375 nm激发波长条件下的飞秒瞬态吸收光谱(fsTA)。(g) 2e, 4d和4e在575 nm处的动力学示踪。(h)在650 nm处采用拟合动力学示踪探测出瞬态吸收中2e和4e的实验衰减曲线。(i)光照后4d和4e的电荷传输过程示意图。

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图7. 4e的HOMO-LUMO能量分布图。

总结与展望

总的来说，本文制备出一系列网状TPE基多组分金属笼，并用于将具有不同功能的构建模块集成至单个金属笼中。具体地，将光敏剂与催化金属络合物集成可以形成良好的几何结构，进一步促进金属笼内高效和定向的电子传输，从而提升光催化制氢性能。值得注意的是，其中一种金属笼表现出高达1707 μmol g^-1 h^-1的优异光催化制氢产率，为目前已报道金属笼光催化制氢体系的最佳值之一。该研究不仅为多功能金属笼的设计与制备提供了一种通用性策略，而且还将光敏单元与催化单元集成至单个金属笼中以实现卓越的光催化制氢性能，有望为未来面向协同功能应用的金属笼设计开辟出一条新途径。

文献来源

Chaoqun Mu, Lei Zhang, Guoping Li, Yali Hou, Haifei Liu, Zeyuan Zhang, Ruoqian Zhang, Tingting Gao, Yuchen Qian, Chenxing Guo, Gang He, Mingming Zhang. Isoreticular Preparation of Tetraphenylethylene-based Multicomponent Metallacages towards Light-Driven Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202311137.

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