双功能锂离子对聚合氮化碳的结晶度和厚度调节促进光催化H2O2生产

2022-11-09
摘要:闫课题组通过简单的锂离子辅助后缩合方法制备了聚庚嗪酰亚胺(PHI)相聚合物碳氮化物,Li-PCN表现出优异的光催化H2O2产率(2680 μmol g-1 h-1)可见光下的生产活性约为PCN的35.7倍。此外,作者还通过改变反应溶液将H2O2的浓度提高到最终含量4.8613 mM。
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双功能锂离子对聚合氮化碳的结晶度和厚度调节促进光催化H2O2生产

郭智伟、闫永胜等人

(江苏大学)

DOI:10.1016/j.apsusc.2022.154733


目前,H2O2的生产主要采用蒽醌法、电化学合成法和贵金属催化法。然而,所有这些方法都涉及环境污染和能源消耗。因此,迫切需要一种可以广泛推广的绿色环保方法。

最近,通过氧还原反应(ORR)在半导体上光催化生产H2O2已被广泛研究,因为它仅使用光、水和氧作为基本材料


闫课题组通过简单的锂离子辅助后缩合方法制备了聚庚嗪酰亚胺(PHI)相聚合物碳氮化物(Li-PCN,其制备过程如图1所示

锂离子不仅可以优化缩合过程,还可以剥离和裁剪PCN,从而获得更高的结晶度,优异的光吸收范围,从而增强表面对氧气的吸附,并增加反应中的电子转移次数。

基于上述优点,Li-PCN表现出优异的光催化H2O2产率2680 μmol g-1 h-1)可见光下的生产活性约为PCN35.7倍。此外,作者还通过改变反应溶液将H2O2的浓度提高到最终含量4.8613 mM

此外,作者利用自制的H2O2产品通过芬顿反应降解甲基橙污染。这项工作为PHI提供了一条新的合成路线,并突出了锂离子的功能,这可以促进开发更高效的H2O2生产光催化剂。


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图1制备程序示意图。


作者对制备得到得到的催化剂进行结构表征,如图2所示。与PCN相比(图2a),Li-PCN-2和K-PCN-2的(100)峰从13◦明显偏移至8◦,说明由于庚嗪单元的重复堆积距离的变化和PHI结构的形成,层内重复单元的间距从0.618 nm增加到1.1 nm。

相反,在Cs-PCN和Na-PCN中未观察到(100)峰值在8◦,这表明NaCl和CsCl不能在聚合后过程中进一步改变PCN的结构。与PCN相比(图2b),Li-PCN-0.6、Li-PCN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2在987 cm-1处和1032 cm-1出现两个新的峰,分别对应于NC2键的对称性和金属–NC2基团的不对称性。

这些峰可能是由K+、Na+、Li+和Cs+等阳离子插入三嗪或七嗪单元引起的,导致层平面中的堆积距离增大。从Li-PCN-0.6的高分辨率TEM图像中(图2c),平面内有明显的晶格结构,平面内的晶格间距为1.1 nm。

峰值从400.3 eV(PCN)移动至400.7 eV(Li-PCN-0.6),表明N-C3物种发生了明显的转移,这表明PHI基碳氮化物更稳定、更广泛的共轭具有更强的电子结合。同时,Li-PCN-0.6在400.7 eV时显示较低的峰面积,这说明聚合过程中N原子部分缺失。


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图2 PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCN、K-PCN、Na-PCN和Cs-PCN的粉末XRD图谱(a)和FT-IR光谱(b);Li-PCN-0.6(c)的HRTEM图像;PCN和Li-PCN-0.6(d)的XPS测量光谱;Li-PCN-0.6和PCN(e-f)的N 1s和C 1s高分辨率XPS。


如图3所示,K-PCN-2(1.42nm)和Li-PCN-0.6(1.1nm)的厚度均明显小于PCN(2.78nm),这证明参与后缩合的K+或Li+不仅可以促进PHI结构,还可以降低光催化剂的厚度。

与K-PCN-2相比,Li-PCN-0.6的厚度进一步减小,尽管它们具有相同的PHI结构,这表明Li+可以在冷凝后过程中诱导PHI剥落,且粒径分布更小。


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图3 AFM图像(a),沿A0→A1之间的线确定的高度曲线(b),PCN的粒度分布(c);AFM图像(d),沿B0→B1之间的线确定的高度曲线(e),K-PCN的粒度分布(f);AFM图像(g),沿C0→C1之间的线确定的高度曲线(h),Li-PCN-0.6的粒度分布(i)。


作者对制备催化剂的光学特性和能带结构进行计算,如图4所示。相比与PCN而言,在Li+嵌入后,Li-PCN-0.6的整体能带位置向上移动。


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图4(a)紫外-可见吸收光谱;(b)PCN和Li-PCN-0.6的估计带隙曲线;(c)PCN和Li-PCN-0.6的价带XPS光谱和(d)能带结构


作者测试了催化剂的光点化学特性,如图5所示。从图5a-d可知,相比于PCN而言,Li-PCN-0.6的光生载流子更容易分离,且具有更小的传输阻抗。

与PCN相比,Li-PCN-0.6的解吸峰从120移动C至190C、这说明Li-PCN-0.6催化剂更能在表面固定氧气。氧的表面结合强度越强,吸附氧的密度越高,这对提高ORR活性有积极作用(图5e)。

尽管PCN的比表面积大于Li-PCN,但Li-PCN-0.6吸附了更多比表面积更小的氧分子,这意味着Li-PCN-06表面吸附的氧的密度大约是PCN表面吸附的密度的5.14倍(图5f)。


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图5(a)PCN和Li-PCN-0.6的室温稳态PL光谱和(b)PCN和Li-PCN-0.5的时间分辨光致发光光谱;(c)瞬态光电流响应和(d)Li-PCN-0.6和PCN可见光辐照的EIS-Nyquist图;(e)PCN和Li-PCN-0.6的程序升温氧脱附(O2-TPD)曲线;(f) PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCDN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2的N2吸附/解吸等温线。


作者测试了光催化剂光催化生产H2O2,如图6所示。相比于其他催化剂,Li-PCN-0.6具有明显的优势,且在pH=10的条件下产率最高,在400 nm处的表观量子效率可达4.940%。


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图6(a)PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCDN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2光催化H2O2生成的比较;(b)不同质量比Li-PCN光催化H2O2生成的比较;(c) 不同环境下光催化制取H2O2的比较;(d)不同入射光波长(400、450、500、550和600 nm)的AQE与Li-PCN-0.6的吸收光谱。


从图7a可以推出,Li-PCN-0.6悬浮液中的H2O2是通过•O2-还原反应获得的。为了进一步了解Li-PCN-0.6体系光催化过程中产生H2O2的机理,进行了自由基捕获实验。ASC、IPA和AgNO3分别用作•O2-、•OH和e-清除剂的清除剂。

其结果表明,H2O2的生成是一种双通道耦合效应,即两步单电子还原(O2→ •O2-→H2O2)和一步二电子还原(O2→H2O2)。基于上述发现,提出了Li-PCN-0.6上的光催化机理,如图7c所示。

在可见光照射下,Li-PCN-0.6被光激发产生e--h+对。由于Li+的裁剪和剥离作用,形成了结晶度较高的PHI结构的更小、更薄的PCN纳米片,从而降低了带隙,增强了光吸收范围,改善了载流子的分离。因此,Li-PCN-0.6产生了更多的e--h+对,以提高光催化性能。

光催化合成H2O2的反应途径为两个通道,包括两步单电子还原和一步双电子还原。这种双通道耦合效应可以协同增加光催化H2O2的生成。


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图7(a)Li-PCN-0.6和PCN的EPR谱、DMPO-•O2-自旋俘获ESR谱;(b)不同体系光催化制取H2O2的比较;(c)Li-PCN-0.6光催化制备H2O2的机理。


总结


总之,通过在合适的共晶熔盐中对PCN进行后煅烧,以加速聚合过程并调整材料的形态、结构以及光学和电子性能,合成了高活性PHI光催化实验表明,Li-PCN-0.6具有更好的性能,这得益于PCN结构的结晶度和厚度的调节,从而影响了表面吸附氧气的能力和氧气还原途径。

这进一步影响了界面处的载流子转移,提高了载流子寿命,并通过迅速捕获光电子来抑制电荷复合物。反应机理实验表明,反应过程为两步单电子还原和一步双电子还原的双通道反应。

此外,作者还控制了后煅烧过程中PHI和PTI的形成。本研究为制备高活性光催化剂提供了一种简便有效的方法,可以促进环境友好型催化剂的发展。


作者简介


闫永胜,男,教授,博士生导师,工学博士,博士后。现任江苏大学绿色化学与化工研究所所长,江苏省水杨酸清洁生产工程技术研究中心主任。


近年来主持完成国家、省部级项目8项,厅级以上项目12项,获省部级科技进步二等奖3项,获厅级一、二、三等奖多项,获国家发明专利36项,适用新型专利3项,其中“利用硅灰石合成白炭黑工艺研究”被科技部列为国家高新技术重点项目。



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