双功能锂离子对聚合氮化碳的结晶度和厚度调节促进光催化H2O2生产
2022-11-09
摘要：闫课题组通过简单的锂离子辅助后缩合方法制备了聚庚嗪酰亚胺（PHI）相聚合物碳氮化物，Li-PCN表现出优异的光催化H2O2产率（2680 μmol g-1 h-1）可见光下的生产活性约为PCN的35.7倍。此外，作者还通过改变反应溶液将H2O2的浓度提高到最终含量4.8613 mM。
双功能锂离子对聚合氮化碳的结晶度和厚度调节促进光催化H2O2生产
郭智伟、闫永胜等人
（江苏大学）
DOI：10.1016/j.apsusc.2022.154733
目前，H2O2的生产主要采用蒽醌法、电化学合成法和贵金属催化法。然而，所有这些方法都涉及环境污染和能源消耗。因此，迫切需要一种可以广泛推广的绿色环保方法。
最近，通过氧还原反应（ORR）在半导体上光催化生产H2O2已被广泛研究，因为它仅使用光、水和氧作为基本材料。
闫课题组通过简单的锂离子辅助后缩合方法制备了聚庚嗪酰亚胺（PHI）相聚合物碳氮化物（Li-PCN）,其制备过程如图1所示。
锂离子不仅可以优化缩合过程，还可以剥离和裁剪PCN，从而获得更高的结晶度，优异的光吸收范围，从而增强表面对氧气的吸附，并增加反应中的电子转移次数。
基于上述优点，Li-PCN表现出优异的光催化H2O2产率（2680 μmol g-1 h-1）可见光下的生产活性约为PCN的35.7倍。此外，作者还通过改变反应溶液将H2O2的浓度提高到最终含量4.8613 mM。
此外，作者利用自制的H2O2产品通过芬顿反应降解甲基橙污染。这项工作为PHI提供了一条新的合成路线，并突出了锂离子的功能，这可以促进开发更高效的H2O2生产光催化剂。
图1制备程序示意图。
作者对制备得到得到的催化剂进行结构表征，如图2所示。与PCN相比（图2a），Li-PCN-2和K-PCN-2的（100）峰从13◦明显偏移至8◦,说明由于庚嗪单元的重复堆积距离的变化和PHI结构的形成，层内重复单元的间距从0.618 nm增加到1.1 nm。
相反，在Cs-PCN和Na-PCN中未观察到（100）峰值在8◦，这表明NaCl和CsCl不能在聚合后过程中进一步改变PCN的结构。与PCN相比（图2b），Li-PCN-0.6、Li-PCN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2在987 cm-1处和1032 cm-1出现两个新的峰，分别对应于NC2键的对称性和金属–NC2基团的不对称性。
这些峰可能是由K+、Na+、Li+和Cs+等阳离子插入三嗪或七嗪单元引起的，导致层平面中的堆积距离增大。从Li-PCN-0.6的高分辨率TEM图像中（图2c），平面内有明显的晶格结构，平面内的晶格间距为1.1 nm。
峰值从400.3 eV（PCN）移动至400.7 eV（Li-PCN-0.6），表明N-C3物种发生了明显的转移，这表明PHI基碳氮化物更稳定、更广泛的共轭具有更强的电子结合。同时，Li-PCN-0.6在400.7 eV时显示较低的峰面积，这说明聚合过程中N原子部分缺失。
图2 PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCN、K-PCN、Na-PCN和Cs-PCN的粉末XRD图谱（a）和FT-IR光谱（b）；Li-PCN-0.6（c）的HRTEM图像；PCN和Li-PCN-0.6（d）的XPS测量光谱；Li-PCN-0.6和PCN（e-f）的N 1s和C 1s高分辨率XPS。
如图3所示，K-PCN-2（1.42nm）和Li-PCN-0.6（1.1nm）的厚度均明显小于PCN（2.78nm），这证明参与后缩合的K+或Li+不仅可以促进PHI结构，还可以降低光催化剂的厚度。
与K-PCN-2相比，Li-PCN-0.6的厚度进一步减小，尽管它们具有相同的PHI结构，这表明Li+可以在冷凝后过程中诱导PHI剥落，且粒径分布更小。
图3 AFM图像（a），沿A0→A1之间的线确定的高度曲线（b），PCN的粒度分布（c）；AFM图像（d），沿B0→B1之间的线确定的高度曲线（e），K-PCN的粒度分布（f）；AFM图像（g），沿C0→C1之间的线确定的高度曲线（h），Li-PCN-0.6的粒度分布（i）。
作者对制备催化剂的光学特性和能带结构进行计算，如图4所示。相比与PCN而言，在Li+嵌入后，Li-PCN-0.6的整体能带位置向上移动。
图4（a）紫外-可见吸收光谱；（b）PCN和Li-PCN-0.6的估计带隙曲线；（c）PCN和Li-PCN-0.6的价带XPS光谱和（d）能带结构。
作者测试了催化剂的光点化学特性，如图5所示。从图5a-d可知，相比于PCN而言，Li-PCN-0.6的光生载流子更容易分离，且具有更小的传输阻抗。
与PCN相比，Li-PCN-0.6的解吸峰从120移动◦C至190◦C、这说明Li-PCN-0.6催化剂更能在表面固定氧气。氧的表面结合强度越强，吸附氧的密度越高，这对提高ORR活性有积极作用（图5e）。
尽管PCN的比表面积大于Li-PCN，但Li-PCN-0.6吸附了更多比表面积更小的氧分子，这意味着Li-PCN-06表面吸附的氧的密度大约是PCN表面吸附的密度的5.14倍（图5f）。
图5（a）PCN和Li-PCN-0.6的室温稳态PL光谱和（b）PCN和Li-PCN-0.5的时间分辨光致发光光谱；（c）瞬态光电流响应和（d）Li-PCN-0.6和PCN可见光辐照的EIS-Nyquist图；（e）PCN和Li-PCN-0.6的程序升温氧脱附（O2-TPD）曲线；（f） PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCDN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2的N2吸附/解吸等温线。
作者测试了光催化剂光催化生产H2O2，如图6所示。相比于其他催化剂，Li-PCN-0.6具有明显的优势，且在pH=10的条件下产率最高，在400 nm处的表观量子效率可达4.940%。
图6（a）PCN、Li-PCN-0.6、Li-PCDN-2、K-PCN-2、Na-PCN-2和Cs-PCN-2光催化H2O2生成的比较；（b）不同质量比Li-PCN光催化H2O2生成的比较；（c） 不同环境下光催化制取H2O2的比较；（d）不同入射光波长（400、450、500、550和600 nm）的AQE与Li-PCN-0.6的吸收光谱。
从图7a可以推出，Li-PCN-0.6悬浮液中的H2O2是通过•O2-还原反应获得的。为了进一步了解Li-PCN-0.6体系光催化过程中产生H2O2的机理，进行了自由基捕获实验。ASC、IPA和AgNO3分别用作•O2-、•OH和e-清除剂的清除剂。
其结果表明，H2O2的生成是一种双通道耦合效应，即两步单电子还原（O2→ •O2-→H2O2）和一步二电子还原（O2→H2O2）。基于上述发现，提出了Li-PCN-0.6上的光催化机理，如图7c所示。
在可见光照射下，Li-PCN-0.6被光激发产生e--h+对。由于Li+的裁剪和剥离作用，形成了结晶度较高的PHI结构的更小、更薄的PCN纳米片，从而降低了带隙，增强了光吸收范围，改善了载流子的分离。因此，Li-PCN-0.6产生了更多的e--h+对，以提高光催化性能。
光催化合成H2O2的反应途径为两个通道，包括两步单电子还原和一步双电子还原。这种双通道耦合效应可以协同增加光催化H2O2的生成。
图7（a）Li-PCN-0.6和PCN的EPR谱、DMPO-•O2-自旋俘获ESR谱；（b）不同体系光催化制取H2O2的比较；（c）Li-PCN-0.6光催化制备H2O2的机理。
总结
总之，通过在合适的共晶熔盐中对PCN进行后煅烧，以加速聚合过程并调整材料的形态、结构以及光学和电子性能，合成了高活性PHI。光催化实验表明，Li-PCN-0.6具有更好的性能，这得益于PCN结构的结晶度和厚度的调节，从而影响了表面吸附氧气的能力和氧气还原途径。
这进一步影响了界面处的载流子转移，提高了载流子寿命，并通过迅速捕获光电子来抑制电荷复合物。反应机理实验表明，反应过程为两步单电子还原和一步双电子还原的双通道反应。
此外，作者还控制了后煅烧过程中PHI和PTI的形成。本研究为制备高活性光催化剂提供了一种简便有效的方法，可以促进环境友好型催化剂的发展。
作者简介
闫永胜，男，教授，博士生导师，工学博士，博士后。现任江苏大学绿色化学与化工研究所所长，江苏省水杨酸清洁生产工程技术研究中心主任。
近年来主持完成国家、省部级项目8项，厅级以上项目12项，获省部级科技进步二等奖3项，获厅级一、二、三等奖多项，获国家发明专利36项，适用新型专利3项，其中“利用硅灰石合成白炭黑工艺研究”被科技部列为国家高新技术重点项目。
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