非共价D-A作用增强卟啉超分子的光催化产氢性能:清华大学朱永法教授

摘要:得益于这种D-A结构,卟啉的电荷分离和载流子迁移显著提高,致使其光催化产氢性能显著提高,产氢速率达113.5 μmol h-1,优于大多数报道的有机超分子光催化剂。

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非共价D-A作用增强卟啉超分子的光催化产氢性能



共轭有机材料具有元素资源丰富、可见光吸收范围广、结构多样可调等优点,是极具发展前景的光催化产氢材料,其产氢性能强烈依赖于激子分离效率和载流子迁移能力。供体-受体(D-A)体系能够实现从供体到受体的自发电荷转移,从而有效增强有机光催化剂中的激子(静电束缚的电子-空穴对)分离。在D-A作用下,激子经历能量下降的电子转移过程,随后形成电荷分离态,抑制了其回到基态发生复合,从而产生更多的光生载流子参与光催化反应。


然而,大多数报道的D-A结构均为强共价键连接的共轭聚合物或共价有机框架材料,其制备条件相对繁琐苛刻。如何通过简单温和的策略来精确调控非共价连接的D-A结构,以实现有效的电荷分离,对于设计高性能有机光催化剂具有很大价值。同时,深入探究非共价键调节的D-A作用促进电子迁移和激子分离的机制,更有助于加深对有机半导体的光催化水分解过程的理解。

在构筑有机光催化材料的基本单元中,卟啉分子具有较宽的光谱吸收范围、高度共轭的刚性平面、灵活易调的结构和功能以及较高的化学稳定性,被广泛用于多类型的光电转换材料的设计合成。前期工作已经证实了四(4-羧基苯基)锌卟啉(ZnTCPP)超分子具有强还原能力和高稳定性,是一种很有前途的产氢光催化剂。而有机半导体中激子解离效率低仍然是阻碍其光催化性能提高的关键因素。

为此,利用质子化的乙二胺修饰富勒烯(C60-EDA)为电子受体,与ZnTCPP通过静电自组装构筑D-A体系,以提高电荷分离效率。本工作通过合理控制非共价作用,实现了从ZnTCPP到C60-EDA的高效光诱导电子转移,产生了长寿命的电荷分离态。得益于这种D-A结构,卟啉的电荷分离和载流子迁移显著提高,致使其光催化产氢性能显著提高,产氢速率达113.5 μmol h-1,优于大多数报道的有机超分子光催化剂。



基于此,清华大学朱永法教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Non-covalently linked donor-acceptor interaction enhancing photocatalytic hydrogen evolution from porphyrin assembly”的观点文章。该观点文章通过合理调控卟啉超分子和富勒烯衍生物之间的静电自组装作用,成功构筑非共价连接的D-A结构。


D-A作用促使高效电子转移,导致电荷分离态产生,增强卟啉的激子分离,提高光生电荷利用率;同时D-A作用促进载流子迁移,极大提升光催化产氢性能。这项工作深入分析了非共价D-A结构中的电子转移动力学和电荷分离机制,不仅加深了对有机光催化剂增强电荷分离机理的理解,而且为设计高性能D-A光催化剂提供了简单可行的策略。




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图1. ZnTCPP/C60-EDA增强光催化产氢的机理示意图。



要点一:静电自组装构筑非共价连接D-A结构


首先,通过亲核加成反应将乙二胺(EDA)修饰到富勒烯上,生成的C60-EDA很容易被HCl质子化,使其表面带正电荷,进而与表面呈负电的ZnTCPP通过静电作用形成D-A组装体。前线分子轨道分布表明HOMO分布于卟啉,而LUMO分布于C60-EDA,直接证明了D-A结构,ZnTCPP和C60-EDA分别为电子供体和受体。

紫外可见吸收光谱揭示了D-A结构的组装方式为J型聚集,其显示出更宽的吸收带,同时发生红移,证明ZnTCPP和C60-EDA之间的静电相互作用增强了电子离域。TEM和HRTEM图像中清晰地观察到微小的C60-EDA颗粒分布在ZnTCPP纳米片表面上,同样证实了静电作用形成D-A组装体。

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图2. 构筑C60-EDA/ZnTCPP D-A 组装体。(a) Zeta电势, (b) 紫外可见吸收光谱, (c) TEM, (d) HRTEM。




要点二:非共价D-A作用促进电荷分离

通过瞬态吸收光谱阐明了D-A结构中的电子转移动力学和电荷分离机制(图3)。双指数函数拟合的瞬态吸收衰减曲线表明,在ZnTCPP/C60-EDA结构中,*ZnTCPP3表现出显著降低的时间常数1和2,表明D-A作用使得卟啉激发三重态被有效减少。也就是说,电子从*ZnTCPP3转移到C60-EDA,随后产生电荷分离态。相比于ZnTCPP,D-A 结构中ZnTCPP•+ 的1值显著延长为22.2 ps,是ZnTCPP(4.6 ps)的4.8倍,这有利于电荷分离态的形成。

随后,在近红外瞬态吸收光谱中观察到ZnTCPP/C60-EDA在1000 nm附近产生强吸收带,这是富勒烯自由基阴离子(C60-EDA•−)的特征吸收,直接证实了电子从卟啉激发态转移到C60-EDA,形成电荷分离态(ZnTCPP•+-C60-EDA•−)。同时,拟合动力学衰减曲线表明该电荷分离态的平均寿命显著增加,说明非共价连接的D-A相互作用确实能够产生有效的电荷分离态。

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图 3. 电子转移途径和电荷分离态的形成。(a) 瞬态吸收光谱, (b) *ZnTCPP3的拟合动力学曲线,(c) ZnTCPP•+的拟合动力学曲线, (d) 电荷分离态。




要点三:高效的载流子迁移

非共价连接的D-A结构实现了从ZnTCPP到C60-EDA的有效电子转移和电荷分离态的形成,这将促进光生激子分离成自由电荷载流子。而载流子向光催化剂表面的迁移效率也同样影响光催化性能。如图4a所示,ZnTCP/C60-EDA在350-650 nm范围呈现负的表面光电压信号,表明受光激发后,ZnTCPP的光生电子作为主要电荷载流子转移到催化剂表面。同时,表面光电压响应显著增强,意味着更多的载流子迁移至表面。

ZnTCPP/C60-EDA在677 nm处的荧光发射峰强度显著降低(图4b),表明载流子复合在D-A结构中被有效抑制,从而提高了光生电荷的利用率。时间分辨瞬态荧光谱表明ZnTCPP/C60-EDA具有更长的电荷载流子平均寿命(A),表明光生载流子的扩散迁移距离更长,非辐射跃迁复合减少。

利用开尔文探针力显微镜测量了材料光照前后的表面电势,如图4c所示,光照下ZnTCP/C60-EDA的表面电势显著增加了16 mV,而ZnTCPP仅增加了5 mV,进一步证实了更多的光生载流子在光照下迁移到ZnTCP/C60-EDA的表面,这与表面光电压和荧光光谱获得的结果一致。电化学交流阻抗谱表明ZnTCP/C60-EDA的拟合电荷转移电阻远低于ZnTCPP(图4d),说明光生载流子在D-A结构中的迁移速率更快。

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图 4. 高效载流子迁移。(a) 表面光电压谱, (b) 稳态荧光发射光谱(插图为时间分辨瞬态荧光谱),(c) 表面电势,(d) 电化学交流阻抗谱。




要点四:D-A结构增强光催化产氢活性

由于ZnTCP/C60-EDA具有高效的电荷分离和载流子迁移,因此,其光催化产氢活性得到显著增强。在全光谱下ZnTCPP/C60-EDA的产氢速率为113.5 mol h-1(约16.2 mmol h-1 g-1),是ZnTCPP的3.9倍,在已报道的有机光催化材料中性能位居前列。同时,ZnTCPP/C60-EDA具有较宽波谱响应(λ550 nm)的光催化产氢性能。在420 nm处的AQE为0.78%,是ZnTCPP超分子(0.138%)的5.7倍。D-A结构表现出高稳定性,在长时间光催化循环反应期间,产氢活性并没有明显降低。

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图 5. D-A结构的产氢性能。



第一作者:景建芳

通讯作者:朱永法*

单位:内蒙古大学,清华大学


通讯作者简介

朱永法教授简介:清华大学化学系教授,国家电子能谱中心副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。国家自然科学基金委杰出青年基金获得者以及教育部跨世纪优秀人才资助计划获得者。长期从事纳米材料、环境光催化、能源光催化以及光催化健康的研究。


发表SCI论文400余篇,高被引论文36篇;论文总引31500余次,H因子为101。2014-2020年Elsevier高被引学者(化学),2016年Elsevier全球材料科学与工程学科高被引学者,2018-2020科睿唯安“高被引科学家”(化学)。


第一作者简介


景建芳研究员简介:分别从南开大学和清华大学获得学士和博士学位,博士师从朱永法教授,2022年入职内蒙古大学化学化工学院,从事光催化水分解领域的研究。



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