【Chin. J. Chem.】南方科技大学舒伟团队: 可见光催化烯丙位C‒H键官能团化反应
近日,南方科技大学舒伟教授与四川轻化工大学李玉龙教授联合团队在Chinese Journal of Chemistry 上发表题为“Visible-Light Catalyzed Functionalizations of Allylic C‒H Bonds”的综述文章(Chin. J. Chem. 2026, 44, 2405-2430. DOI: 10.1002/cjoc.70595)。该综述系统总结了可见光催化烯丙位C‒H键直接官能团化领域的最新研究进展,重点围绕反应发展、机制模式、选择性控制以及未来挑战展开讨论。
烯丙基结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中,也是合成多种官能团和环状结构的重要前体。因此,如何从易得、廉价的烯烃出发,在温和条件下直接实现烯丙位C–H键官能团化,是构建功能化烯丙基骨架的重要研究方向。传统过渡金属催化烯丙基取代反应通常依赖预官能团化底物,例如烯丙基卤化物、乙酸酯或膦酸酯;这些方法虽然可靠,但往往需要预先安装离去基团,并产生化学计量副产物,从而影响步骤经济性和原子经济性。与传统热反应相比,可见光催化能够以光子作为“无痕试剂”,在温和条件下生成自由基、自由基离子等开壳层中间体,从而开启常规基态热过程难以实现的反应路径。该综述指出,可见光催化烯丙位C–H键官能团化已经发展成为一种重要平台,可将C–H键直接转化为 C–C 键或C–杂原子键,并在化学选择性、区域选择性和对映选择性控制方面展现出重要潜力。

图1. 可见光催化烯丙位C‒H键官能团化反应(来源:Chin. J. Chem.)
目前,可见光驱动的烯丙位C–H键官能团化主要可归纳为三类总体策略:第一类为光活化过渡金属催化体系,金属中心同时作为光吸收单元和催化活性中心;第二类为外加光催化剂介导的光化学活化过程,涉及单电子转移、能量转移、氢原子转移等过程;第三类为协同催化体系,即光催化循环与有机催化或过渡金属催化循环相结合,以实现更好的化学、区域或立体选择性控制。
在机理层面,文章进一步将该领域的活化模式归纳为SET、HAT、EnT、EDA、LMCT以及协同催化六类。尽管这些模式在电子转移、氢原子转移、能量转移或金属配合物光激发等方面各有差异,但其核心均在于:在可见光照射下受控地产生并利用烯丙基自由基或相关开壳层中间体,从而实现后续C–C或C–X键构建。
总的来说,可见光介导的烯丙位C–H键官能团化已成为连接经典Tsuji–Trost反应、传统热催化C–H活化和现代自由基化学的重要平台。该类反应可在温和条件下产生烯丙基自由基、自由基阳离子及 π-烯丙基金属中间体,从而实现简单烯烃到C–C和C–X键产物的直接转化,具有步骤经济性、原子经济性、较好的化学选择性和官能团耐受性。
文章最后指出,尽管该领域已取得重要进展,综述也指出仍存在若干挑战,包括多烯丙位或乙烯基C–H位点中位点选择性的预测与控制、不同底物类型之间反应通用性的差异、空间位阻对HAT和自由基捕获步骤的影响,以及光催化剂和金属催化剂在持续光照和氧化还原循环中的稳定性等。未来的发展方向可能集中于光活性过渡金属配合物、手性光催化剂、可调HAT试剂、双催化/三催化体系、机理研究、高通量筛选、机器学习辅助反应发现和流动光化学等,有望进一步推动该领域发展。
论文信息:
Visible-Light Catalyzed Functionalizations of Allylic C‒H Bonds
Jing Zhang, Haoran Zhang, Perla Bharath Kumar, Yulong Li*, Qiong Yu*, Wei Shu*
Chin. J. Chem. 2026, 44, 2405-2430.
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