【SCC】上交涂永强院士/丁同梅助理研究员:螺环-NHC-Ir(III)光催化剂系统催化的烯烃与草酸盐的单羧化和二羧化反应
羧酸及其衍生物是构建药物、天然产物和聚合物材料的关键骨架,其中,丁二酸和己二酸更是工业上生产聚酯、尼龙等重要聚合物的核心原料。使用草酸盐作为羧化剂对烯烃进行光催化单羧化和二羧化反应,生成取代的丁二酸和己二酸,具有巨大的潜在工业价值。在此,上海交通大学涂永强和丁同梅课题组报告了一种新型钳形CCC-Ir(III)光催化剂的设计和开发情况,该催化剂集成了螺环-N-杂环卡宾(NHC)和 1,4-二氮杂配体,可在蓝光(λabs = 488 nm)照射下有效激发。机理研究表明,钳形 CCC-Ir(III)光催化剂 (PC1) 的氧化还原电位(Ep/2(IrIII*/IrII) = 0.59 V vs. SCE,Ep/2(IrIII/IrII) = -1.60 V vs. SCE)与反应体系非常匹配,而且结构稳定,这可能是促成高反应效率的关键因素。本文研究亮点:
1. 高收率和高选择性:这种催化剂可在可见光光催化条件下实现烯烃的高区域选择性单羧化和二羧化,以高产率和高区域选择性(产率高达97%,区域选择性大于 20:1)获得了各种取代的丁二酸和己二酸。通过简单地调节反应体系中是否存在质子源(水),即可精准控制反应路径,选择性生成单一产物。
2. 温和、原子经济的反应模式:使用草酸盐作为安全、廉价的羧基源,替代了传统方法中需要的高压二氧化碳或昂贵的还原剂。反应在可见光照射、常压和中等温度(60°C)下进行,条件温和,符合绿色化学和原子经济性的要求。
3. 广泛的底物适用性:该方法的普适性极佳,适用于包括芳基烯烃、1,1-二取代烯烃、1,3-丁二烯、杂环烯烃乃至复杂的多环芳烃在内的多种底物,并展示了良好的官能团耐受性,为复杂生物活性分子的后期修饰提供了有力工具。
本研究成功开发了一种高效的可见光催化体系,实现了草酸盐作为羧基源对烯烃的高选择性羧基化反应,为绿色合成高附加值羧酸提供了新策略,在药物和功能分子合成中具有广阔应用前景。
图1. 研究背景和本文工作(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图2. 反应条件优化(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图3. 底物范围(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图4. 底物范围(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图5. 底物范围(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图6. 底物范围(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图7. 控制实验(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
图8. 提出的机制(图片来源:Sci. Chi. Chem.)
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。