【ASC】巴黎文理研究大学/巴黎萨克雷大学:可见光光催化选择性合成 1,2-或 1,3-二噻烷:实验与理论研究
尽管二噻烷在有机合成、生物化学和材料科学中具有潜在价值,但由于合成方法有限且缺乏区域选择性,其应用远不如其他含硫杂环(如噻吩、噻唑等)广泛。为了解决这个问题,巴黎文理研究大学(PSL University)Ilaria Ciofini和巴黎萨克雷大学(Paris-Saclay University)Thomas Boddaerta课题组利用直接获取官能化thietane的方法,描述了使用硫代羰基底物将后者选择性地光化学扩环为 1,2- 或 1,3- 二噻烷的过程,这些硫代羰基底物是通过 Norrish-type II 断裂反应在原位生成的。通过这种光催化多米诺序列在不同取代的thietane和各种硫代羰基之间获得的二噻烷库揭示了区域选择性规则:激发的硫酮只能生成 1,2-二噻烷,而激发的硫代醛类则选择性地生成 1,3-二噻烷,其中 1,2-二噻烷是其区域异构体的前体。这些实验结果得到了与时间相关的密度泛函理论计算的补充,后者支持了复杂的化学途径,使观察到的区域选择性合理化,并进一步证实了与肽中二硫键的光解有关的机理建议。本文研究亮点:
1. 创新的合成策略:本研究开创性地利用可见光催化,实现了从四元thietane到六元二噻烷的高效、可控转化,填补了该类反应在可见光催化下的空白。
2. 高效一锅法构建:本文成功地将Norrish-II断裂、thia-Paternò-Büchi环加成和光化学扩环反应整合为一个三重光化学级联过程,实现了合成效率的极大提升。
3. 优异的底物普适性:该方法展现出广泛的官能团容忍性,多种带有酯基、氰基、卤素、芳香基团等取代的底物都能顺利参与反应,反应能以中等至优秀的收率得到目标产物。
本研究首次实现了可见光催化下1,2-或1,3-二噻烷的区域选择性合成,并通过实验与理论计算深入揭示了其反应机制。该策略不仅丰富了含硫杂环的合成方法学,也为二硫键的光化学行为提供了新的理解,具有重要的合成价值和理论意义。
图1. 先前的研究及本文工作(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图2. 优化条件(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图3. 合成反应(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图4. 合成反应(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图5. 优化条件(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图6. 合成反应(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图7. 控制实验(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图8. 自由能曲线(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
图9. 光化学机制(图片来源:Adv. Synth. Catal.)
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