大连化物所在国际上首次“拍摄”到光催化剂光生电荷转移演化的全时空图像
2022-10-14
摘要：研究人员综合集成多种可在时空尺度衔接的技术，对光催化剂纳米颗粒的光生电荷转移进行全时空探测，揭示了复杂的多重电荷转移机制"拍摄”到光生电荷转移演化全时空影像
近日，中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部（DNL16）李灿院士、范峰滔研究员等综合集成多种可在时空尺度衔接的技术，对光催化剂纳米颗粒的光生电荷转移进行全时空探测，揭示了复杂的多重电荷转移机制，“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图像。研究人员明确了电荷分离机制与光催化分解水效率之间的本质关联，为突破太阳能光催化反应的“瓶颈”提供了新的认识和研究策略，相关研究成果发表于《自然》（Nature）上。
太阳能光催化反应可以实现分解水产生氢气、还原二氧化碳产生太阳燃料，是科学领域“圣杯”式的课题，受到全世界关注。虽然在过去半个世纪的光催化研究中，人们在光催化剂制备和光催化反应研究方面做出了巨大的努力，但由于光催化反应中光生电荷的分离、转移和参与化学反应的时空复杂性，人们对该过程的基本机制一直不清楚。
日前，这个谜团被中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）太阳能研究部李灿院士、范峰滔研究员等揭开了。研究人员综合集成多种可在时空尺度衔接的技术，对光催化剂纳米颗粒的光生电荷转移进行全时空探测，揭示了复杂的多重电荷转移机制，“拍摄”到光生电荷转移演化全时空影像。他们明确了电荷分离机制与光催化分解水效率之间的本质关联，为突破太阳能光催化反应的“瓶颈”提供了新的认识和研究策略。相关研究成果于10月12日在国际学术期刊《自然》上发表，第一作者为大连化物所太阳能研究部陈若天副研究员和分子反应动力学研究室任泽峰研究员。
单个光催化粒子从飞秒到秒光生电荷分离过程的全时空域原位动态“影像”拍摄
光催化分解水的核心科学挑战在于如何实现高效的光生电荷的分离和传输。由于这一过程跨越从飞秒到秒、从原子到微米的巨大时空尺度，揭开这一全过程的微观机制极具挑战性。“长期以来，我们的团队前赴后继一直在致力于解决这一问题，在这个工作中，集成多种先进技术和理论，我们在时空全域追踪了光生电荷在纳米颗粒中分离和转移演化的全过程。”李灿院士说。
光催化过程中，光生电子和空穴需要从微纳米颗粒内部分离，并转移到催化剂的表面，从而启动化学反应。据范峰滔介绍，在如此微小的物理尺度上，光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力，因此，实现高效的电荷分离需要一个有效的电场。为了在光催化剂颗粒中形成一个定向重排的电场，科研人员将一种特定的缺陷选择性地合成到颗粒的特定晶面，有效促进了电荷的分离。
为了更好地了解纳秒范围内高效电荷分离机制，研究人员使用了时间分辨光发射电子显微镜，发现了光生电子在亚皮秒时间尺度就可以选择性地转移到特定晶面区域，电子在超快的时间尺度上可以从一个表面移动到另一个表面。
“长期以来光催化中的主导电荷分离机制很难解释跨越如此大空间尺度超快电荷转移。”范峰滔说，“我们将超快的电荷转移归因于新的弹道传输机制，其中载流子以极高的速度传播，在与晶格发生作用之前就已经跨越了整个粒子。”
随后，为了直接观察电荷转移过程，研究人员进行了瞬时光电压分析，发现随着时间尺度从纳秒到微秒的发展，空穴逐渐出现在含有缺陷的晶面。
综合来看，这项研究表明，晶面上光生电子和空穴的有效空间分离是由于时空各向异性的电荷转移机制共同决定的，该复杂机制可以通过各向异性晶面和缺陷结构来可控的调整。
“通过集成结合多种先进的表征技术和理论模拟，包括时间分辨光发射显微镜（飞秒到纳秒）、瞬态表面光电压光谱（纳秒到微秒）和表面光电压显微镜（微秒到秒）等，像接力赛一样，第一次在一个光催化剂颗粒中跟踪电子和空穴到表面反应中心的整个机制。"李灿说，“时空追踪电荷转移的能力将极大促进对能源转换过程中复杂机制的认识，为理性设计性能更优的光催化剂提供了新的思路和研究方法。”
“未来，这个成果有望促进太阳能光催化分解水制取太阳燃料在实际生活中的应用，让梦想逐渐变为现实，为我们的生产和生活提供清洁、绿色的能源。”李灿说。
该项工作得到国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、国家重点研发计划以及大连化学物理研究所创新基金等项目的资助。
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