四川大学万贤楷课题组Angew：基于棒状合金纳米团簇的光热转化及应用研究物理化学-上海善施科技

棒状金属纳米材料具有连续可调的光学性质，使其在生物传感、光热治疗、半导体和催化等领域具有广泛应用。其中棒状合金纳米材料由于合金效应等使其具有独特的物理化学特性而备受关注。然而，过去几十年对棒状纳米材料的调控主要集中于材料尺寸和形貌，这使原子水平建立明确构-效关系面临巨大挑战。金属纳米团簇原子精确的组成和结构，为解决这一挑战提供了可能。

金属团簇具有可靠的光稳定性、可调的光学特性、良好的生物相容性、易代谢等特点，使其在生物医药、成像和光热疗领域引起了广泛关注。因此，精准构筑棒状金属纳米团簇，无论是对于原子水平建立明确构-效关系，还是实际应用都具有重要价值。不同金属原子半径的差异，以及去合金化效应，使棒状合金纳米团簇，尤其是高核棒状合金纳米团簇（原子数大于100）精准合成面临巨大挑战。

本文采用直接还原预合成前驱体法，合成了纯炔配体保护的三金属棒状纳米团簇[Au₉Ag₁₂₆_-xCu_x(PhC≡C)₆₈(BF₄)]⁴⁺ (x=0~20) (1) （PhC≡C：苯乙炔），借助单晶X射线衍射（SCXRD），原子水平揭示团簇分子结构。135个金属以shell-by-shell形式排列（Au₃Ag₃₄@Au₆Ag₆₄@(AgCu)₂₈）组成棒状金属核，其长和宽分别为1.92 nm和1.45 nm。表面68个PhC≡C以15种不同的配位形式参与保护。理论计算表明，1具有较小的HOMO-LUMO能隙（E_g= 0.29 eV），处于由分子态向金属态过渡。与已报道的Au/Ag/Cu/Pd纳米团簇相比，1具有显著增强的光热转换特性。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中（12 μM），660 nm, 0.5 W/cm² 激光照射， 5 min内溶液温度上升~ 51.5°C，且光热转换效率(PCE)达到84.7% (目前报道的团簇PCE最高)。超快瞬态吸收光谱（TA）研究表明，激发态1超快的电子-声子耦合（τ_e-ph），促进团簇1光热转化。团簇1在低浓度和低激光功率（0.57 μM, 660 nm, 1 W/cm²）条件下表现出良好光热杀死癌细胞特性。表明金属团簇在光热转化和光热生物治疗上具有巨大应用价值。

本文以与金属具有配位多样性的苯乙炔（PhC≡CH）为保护配体，采用直接还原前驱体法，成功合成、分离并单晶测定了目前最大的纯炔保护的棒状三金属合金纳米团簇 [Au₉Ag_126-xCu_x(PhC≡C)₆₈(BF₄)]⁴⁺(x=0~20) (1)，并通过单晶X射线衍射（SCXRD）和电喷雾离子质谱（ESI-MS）进行表征。

图1. 团簇1分子结构和质谱（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

DFT理论计算表明，1的HOMO-LUMO能隙为0.29 eV。与其它报道的Au/Ag/Cu/Pd基纳米团簇相比，团簇1具有棒状的核壳结构，有更大的摩尔消光系数，表现出更优异的光热转换能力。用激光（660 nm，0.5 W/cm²）照射团簇1的DMF溶液（12 μM），在5分钟内溶液温度升高51.5 ℃，PCE达到84.7%。

图2. 团簇1在不同浓度下热成像图片（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过比较相似直径不同长度的两个合金团簇研究了棒状结构以及掺杂对团簇光热转化的影响。1和AuAg₄₂(2)在DMF溶液（660 nm，0.5 W/cm²）中5分钟内温度分别升高51.5°C和15.3°C，PCE分别达到84.7%和61.0%。

图3. 团簇1光热转化性质研究（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

利用超快瞬态吸收光谱（TA），研究团簇1激发态电子弛豫过程。主信号用双指数拟合，激发态1的弛豫动力学包括两个不同寿命的过程（τ_e-ph= 502 fs和τ_ph-ph= 15.3ps）。团簇1棒状结构产生的偶极电场促进激发态团簇的电子-声子耦合(τ_e-ph)，从而表现出优异的光热转化性能。

图4. 团簇1超快瞬态吸收(TA)研究（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

团簇1在低浓度和低激光功率（0.57 μM, 660 nm, 1 W/cm²）条件下表现出良好的光热杀死癌细胞特性，表明金属团簇在光热转化和光热生物治疗上具有巨大应用价值。

图5. 团簇1光热生物应用（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

本文通过用直接还原法合成了纯炔保护的棒状三金属纳米团簇[Au₉Ag_126-xCu_x(PhC≡C)₆₈(BF₄)]⁴⁺(x=0 ~ 20)，是目前报道的纯炔保护的最大三金属合金纳米团簇。棒状金属核呈Au₃Ag₃₄@Au₆Ag₆₄@(AgCu)₂₈的层状结构。TDDFT计算表明1较小的E_g= 0.29 eV，处于分子态到金属态的过渡。1具有优异的光热转化特性（PCE = 84.7%），5 min 内溶液温度上升51.5°C（λ_ex = 660 nm, 0.5 W/cm², 12 μM in 0.5 mL DMF）。TA研究表明，团簇1棒状结构产生的偶极电场促进激发态团簇的τ_e-ph过程，从而表现出优异的光热转化特性。1优异的光热转换可归因于其高ε、棒状结构、合金效应以及超快的τ_e-ph过程。1在低浓度、低激光功率下对癌细胞有良好的光热杀死效果，具有潜在光热生物应用价值。该工作为优异光热转化材料理性设计与精准合成提供了重要信息和新思路。

感谢国家自然科学基金委、四川大学的经费支持；同时感谢化学学院测试平台以及四川大学分析测试中心在表征测试方面提供的帮助和支持。

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