中国地质大学：光催化—含Fe（III）络合物或铁矿物的水溶液中光催化反应过程中邻苯二甲酸酯的碳和氢同位素分馏-上海善施科技

光催化—含Fe（III）络合物或铁矿物的水溶液中光催化反应过程中邻苯二甲酸酯的碳和氢同位素分馏

【研究背景】

邻苯二甲酸酯（PAEs）对烃油具有良好的乳化性能，能产生持久的泡沫，在低温下具有良好的流动性，有利于从铜矿和铜钼矿等矿石中回收重金属。因此，PAEs成为湿法冶金中的主要发泡剂。湿法冶金处理需要大量的浮选剂来提取目标金属。此外，邻苯二甲酸酯主要用作增塑剂，专门用于含聚氯乙烯的材料中。它也常用于玩具、食品包装材料、医用血袋和软管、乙烯基地板和壁纸、清洁剂、润滑剂和个人护理产品。由于缺乏系统的监管措施，随着矿山排水进入尾矿库，并从尾矿库进入邻近的土壤、河流沉积物和地下水，估计全球每年使用的有机冶金剂数量超过20亿吨，对附近的生态系统和人类造成危害（。

在之前的一项研究中，在湿法冶金设施的一些活性尾矿库和废弃尾矿库中发现了五种PAE，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二乙酯（DBP）、邻二苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）。PAEs因其致癌性和致畸性以及高环境持久性而被列为高度关注的物质。在欧洲，自2000年起实施了禁止含有某些邻苯二甲酸酯的产品的法规，美国环境保护局（USEPA）将DMP、DEP、DBP、邻苯二甲苄丁酯、邻苯二酸二正辛酯（DOP）和DEHP确定为优先污染物。考虑到这种污染对人类和生活环境的风险，一方面有必要了解环境中的自然退化过程，另一方面，有必要找到高效、创新和成本效益高的方法来处理PAEs。因此，阐明PAEs在自然系统和工程系统中的降解机制是重要的。

采用Fe（III）或铁矿物（针铁矿和磁铁矿）的光催化是消除化学废物的广泛技术。铁物种促进的光催化也可能是一个重要的自然降解过程，因为Fe（III）和氧化铁矿物存在于天然淡水水体和尾矿中。Fe（III）是近年来最常用的光催化剂之一，具有成本低、含量高、耐光、无毒等优点。因此，阳光照射可能引发光催化反应，并支持化学物质的自然衰减。在Fe（III）水络合物激发后，污染物的降解可能通过羟基自由基的形成进行。当Fe（III）络合物吸收光子时，来自配体轨道的电子被穿梭到金属中心轨道，这被称为配体到金属电荷转移（LMCT），并且在中心金属原子还原后，可以导致随后的反应（等式1-5）。该过程导致Fe（III）还原为Fe（II）和配体氧化（Eq.5），导致羟基自由基的形成。Fe（III）可以在中性条件下容易地形成水性络合物（Eq.1至4）。铁离子的光吸收发生在光谱的可见光区域，这取决于pH和配体（见图S2）。在中性条件下，Fe（OH）2+物种是主要的Fe（III）配合物，而四羟基二羟基配合物（Fe2（OH）24+）和单羟基五羟基（FeOH2+）以较低的摩尔分数存在（Gallart等人，1999）（见图S1）。在不存在其他配体和酸性介质的情况下，铁离子可以在水溶液中形成水性络合物（例如[Fe（H2O）6]3+）。随着pH值的增加，氢氧化物是配位物种，其比例取决于pH值。Fe（OH）2+以及Fe2（OH）24+络合物在约280nm处显示出最大吸光度，延伸至400nm，这使得能够进行太阳照射的光Fenton反应。总之，Fe（III）配合物可以在海平面上获得典型太阳光谱波长的光，形成羟基自由基。

光催化—含Fe（III）络合物或铁矿物的水溶液中光催化反应过程中邻苯二甲酸酯的碳和氢同位素分馏

【要点1】

采用化合物特异性同位素分析法（CSIA）测定了邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯和二丁酯在人工阳光下与水溶液中的Fe（III）离子和铁矿物（赤铁矿、针铁矿和磁铁矿）光敏降解过程中的氢和碳同位素分馏因子（ε2H，ε13C），以分析降解机理。赤铁矿不催化邻苯二甲酸盐的光敏降解。

【要点2】

2H和13C同位素分馏（∧ = Δδ2H/Δδ13C）与与芳香环的∙OH自由基模型反应以及酸性和碱性水解的值进行了比较。邻苯二甲酸二乙酯与针铁矿（-5.1±1.8）和磁铁矿（-18.9±3.9）的光敏反应的∧值与Fe（III）溶液（4.7±0.9至4.8±1.0）相比显示出很大的差异，这表明了特定的反应机制。本文确定的分馏因子有可能表征天然系统中Fe（III）、针铁矿和磁铁矿的光诱导反应催化的邻苯二甲酸盐降解以及修复方法。

光催化—含Fe（III）络合物或铁矿物的水溶液中光催化反应过程中邻苯二甲酸酯的碳和氢同位素分馏

【研究结论】

应用化合物特异性同位素分析（CSIA）表征了DMP、DEP和DBP在与Fe（III）水性络合物和Fe矿物（针铁矿、磁铁矿和赤铁矿）的光诱导反应中的降解途径。赤铁矿没有表现出任何光催化活性，并且在缓慢溶解时可能仅是Fe（III）离子的来源。在UV/Fe（III）和UV/Fe矿物实验中发现了DMP、DEP和DBP的碳和氢同位素分馏，这表明在限速反应步骤中可能发生C-H键断裂通过猝灭实验确定OH是Fe（III）光催化条件下的主要自由基。铁矿物（针铁矿和磁铁矿）的光化学导致同位素分馏和代谢物模式，表明矿物表面的特定反应机制尚未探索。同位素分馏表明，反应模式随着链长的增加而变化，导致芳环和烷基侧链发生平行反应。本研究为DMP、DEP和DBP与Fe（III）和矿物（针铁矿和磁铁矿）在紫外线照射下的光催化提供了新的见解。在任何情况下，分馏模式可用于区分水解反应与Fe（III）或针铁矿和磁铁矿的自然发生的光化学反应，这些反应都可能有助于具有短侧链的溶解邻苯二甲酸酯的整体自然衰减。

邻苯二甲酸盐可以作为持久性有机污染物的一个例子，开发概念来识别光催化系统中具有芳香族和烷基部分的其他有机污染物的转化过程。

磁铁矿是尾矿中的重要矿物，针铁矿可在风化土壤中形成，并在热带地区的红土中积累。这些是在自然环境中降解邻苯二甲酸酯的重要天然光催化剂。本文建立的分馏因子可用于表征尾矿库和天然水生系统中光诱导的邻苯二甲酸盐降解。

总的来说，这项研究显示出在现场研究中分析PAEs的环境命运的潜在适用性，需要进一步的研究来确定其他反应中可能的εC和εH值，以便在现场规模上使用CSIA。

本文提供的分馏因子的系统研究可以为CSIA评估光化学诱导的反应途径开辟新的途径。

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