Angew：CuInP2S6原子薄片光催化CO₂RR产C2H4！-上海善施科技

第一作者：高娃, Li Shi

通讯作者：高娃，周勇，刘琪，王金兰

通讯单位：天津工业大学，安徽工程大学，东南大学

论文DOI：doi/10.1002/anie.202317852

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本研究成功合成了厚度约 0.81 nm 的单胞、单晶、六方 CuInP₂S₆原子薄片，并将其应用于光催化CO₂还原。该六方 CuInP₂S₆ 原子薄片的主要产物为高附加值的乙烯（C₂H₄），其基于收率的选择性达到~56.4%，基于电子的选择性高达~74.6%。研究表明，限域在 CuInP₂S₆单层 (ML) 横向边缘的富电荷 Cu-In 双位点实现了串联协同效应，进而实现了C₂H₄ 产物的高效转化和高选择性。而 ML的基底表面位点（暴露 S 原子）由于 CO₂质子耦合电子转移到 *COOH 的能垒较高，因此无法实现 CO₂光还原。ML 的边缘 In 位点在光照射下主要将 CO₂ 转化为 *CO，然后 *CO 迁移到邻近的 Cu 位点，从而进行后续的 C-C 偶联反应生成 C₂H₄。此外，ML的超薄结构还可以缩短电荷载流子从内部到表面的传输距离，从而抑制电子-空穴复合，使更多的电子能够存活并积聚在暴露的活性位点上，以实现二氧化碳还原。

背景介绍

太阳能驱动的人工树叶二氧化碳还原实现了从太阳能到燃料的过程，是一种解决全球能源短缺和环境问题的绿色方法。然而，由于受到载体热力学缓慢和反应过程复杂的限制，目前该技术的效率和选择性仍然较差。此外，在实现多碳产物（C₂₊）的高选择性生成方面存在挑战，因为这涉及多个电子转移过程和高能C-C偶联反应。为了克服这些困难，研究人员已经提出了串联反应机制，并通过多组分催化剂的设计在化学复杂的途径中催化各个步骤。

据报道，光催化剂的边缘位点通常富含不饱和原子或缺陷。由于其不同的化学环境，这些低配位原子在催化反应中可能比表面其他部分的原子具有更高的活性。边缘的悬挂键可以调节载流子动力学，促进分子活化和界面反应。研究表明，原子级薄的过渡金属二硫属化物的边缘位点可以作为各种催化反应的有效活性位点。具有重建和缺陷边缘原子的单层 (ML) 2H-WSe₂ 人造树叶被证明是电荷转移的最佳区域，并且可以提供强的 CO₂ 吸附。

与常规单中心催化剂相比，双金属或多金属催化中心表现出更高的催化活性。最近，铜-铟双金属催化剂在二氧化碳选择性催化加氢方面表现出良好的性能。在原子级薄的 CuIn₅S₈层上的Cu-In 二聚体原子位点在光还原 CO₂中可以同时形成 Cu-C 和 In-O 键，从而生成非常稳定的 Cu-C-O-In 中间体，这有利于随后质子化形成CH₄，而不是产生CO分子。锚定在聚合氮化碳上的 In-Cu 位点还发挥协同相互作用，增强金属位点与 CO₂ 的活性和吸附，从而促进 C-C 偶联和随后乙醇的形成。层状二维（2D）过渡金属磷硫属化物（TMP）包括NiPS₃、FePS₃、MnPSe₃和AgInP₂S₆等，由于其超薄结构和非凡的电子、光学和机械性能，为光催化应用提供了高效的平台。其中，CuInP₂S₆ 表现出独特的优势，例如中间带隙、可见光吸收能力和室温铁电性。

图文解析

图 1. (a) ML 的TEM 图像、(b) HRTEM 图像、(b’) SAED 图案和 (c) 侧面 TEM 图像。(d) ML 的 AFM 图像，显示平均厚度约为 0.82 nm。(e) ML 的 HAADF-STEM 图像。(f) 分子结构示意图。

图 2. (a) BC 和 (b) ML 的光催化气体释放量随光照射时间的变化。(c) 光催化活性。(d) 光催化CO₂ 转化的产率和基于电子的选择性。

图 3. CuInP₂S₆ 边缘的 CO₂ 还原路径示意图：(a) 俯视图和 (b) 侧视图。In 和 Cu 原子双位点的协同作用实现光催化 CO₂ 生成 C₂H₄。C-C偶联通过*CO和*CHO二聚进行。

图 4. (a) CO₂ 在 CuInP₂S₆ 边缘被还原为 CO，(b) CO 随后迁移到 Cu 位点并被还原为 CHO。(c) CO转移和C-C耦合的动力学过程。(d) *CO-CHO 耦合还原成 C₂H₄的吉布斯自由能图。

总结与展望

总的来说，本研究成功合成了厚度约 0.81 nm 的单胞、单晶、六方 CuInP₂S₆原子薄片。研究表明，限域在原子级薄的 CuInP₂S₆ 层边缘的 Cu-In 双位点可以促进 C−C 耦合，从而催化生成主要产物 C₂H₄。这项研究展示了具有边缘暴露双金属活性位点的超薄二维材料在多碳合成中具有巨大的潜力。

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Angew：CuInP2S6原子薄片光催化CO₂RR产C2H4！

光催化CO₂还原制C2H4

光催化二氧化碳还原制乙烯

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