清华大学安晓强等ACS ES&T Eng.：氢合成富缺陷结晶氮化碳——双向电荷迁移助力光催化反应
2023-02-24
摘要：清华大学环境学院水质与水生态中心研究人员开发了一种具有高效激子解离和快速电子转移的超薄氮化碳纳米片,其活性分别比单独的光催化和传统块状氮化碳光活化过硫酸盐提高9.2和18.4倍。
英文原题：Hydrogen-Induced Defective Crystalline Carbon Nitride with Enhanced Bidirectional Charge Migration for Persulfate Photoactivation
通讯作者：安晓强，清华大学
作者：Huachun Lan, Qingwen Tang, Zhiang Hou, Zhiang Hou, Kai Zhu, Xiaoqiang An*, Huijuan Liu, and Jiuhui Qu
近日，清华大学环境学院水质与水生态中心研究人员开发了一种具有高效激子解离和快速电子转移的超薄氮化碳纳米片。这种氮化碳和过硫酸盐氧化剂的协同作用表现出优异的双酚A降解效率，其活性分别比单独的光催化和传统块状氮化碳光活化过硫酸盐提高9.2和18.4倍
基于过硫酸盐氧化的高级氧化工艺（AOP）由于在更宽的pH范围内产生具有更强氧化电位（2.6 V） 硫酸根自由基，成为近年来催化研究的热点领域。在许多活化分解过硫酸盐以产生自由基的策略中（紫外线、热、超声波等），多相光催化剂和活化过硫酸盐由于在可持续太阳能的帮助下协同氧化有害污染物，引起了人们的高度关注。其中，石墨氮化碳（g-C3N4）具有良好的热稳定性和化学稳定性，独特的电子结构和较好的可见光响应，最近在环境光催化中被广泛应用。然而，通过传统的热冷凝法制备的块状g-C3N4对过硫酸盐活化活性较差，这主要是由π-π堆叠层间的激子解离困难和非晶结构的片层内缓慢电子转移引起的。
为了解决上述问题，清华大学环境学院水质与水生态中心安晓强副研究员等采用三聚氰胺在氢气气氛下的热聚合方法制备出超薄氮化碳纳米片，提高了氮化碳的结晶度，同时产生大量氮空位作为活性位点，并破坏层内氢键以提高活性。具有缺陷晶体结构的纳米片能够促进堆叠超薄层之间的激子解离，并加速片层内的电子转移。随着双向电荷迁移的改善，氢诱导的缺陷结晶氮化碳与过硫酸盐氧化剂协同作用，对光降解双酚A表现出优异的活性，与通过传统块状堆积氮化碳光活化的过硫酸盐相比，净化率提高了18.4倍。实验表征和理论计算验证了缺陷和晶体结构在协同反应中的决定性作用。
图1：缺陷结晶超薄氮化碳纳米片的晶体结构和形貌。
与传统块状氮化碳相比，具有缺陷的结晶超薄氮化碳纳米片由于具有相邻单层之间强烈的范德华引力，导致堆积距离被压缩，展现为具有皱纹边缘的2-D纳米片。高分辨率TEM中明显的晶格说明结晶性增强。同时，0.31 nm的晶格条纹远小于传统块状氮化碳的0.326 nm，进一步证明了堆叠内层的距离缩短。
图2： 缺陷结晶超薄氮化碳纳米片的结构表征。
XPS测试表明，三聚氰胺在氢气气氛下热聚合过程中部分氮原子损失，双配位吡啶N位点形成氮空位。同时，端氨基/亚胺基团的含量上升表明，氢气不仅可以为将氮化碳蚀刻成缺陷结构提供活性气氛，而且还可以通过氨基/酰亚胺基团为结晶提供层内瓜链交联的必要质子。值得一提的是，这种氢化的氮不易形成氢键，避免了对电荷转移的有害影响。由于芳香环的p电子沿Z方向的脱域，富缺陷的结晶氮化碳纳米片表现出明显增强的ESR信号。此外，由于产生的缺陷离域电子增强了π-π共轭效应，氢气处理氮化碳的固体核磁图谱的C2峰随着屏蔽效应的降低，向较低的场偏移。研究通过简单的氢辅助策略成功构建了堆积距离减小、氢键断裂和缺陷位点的超薄氮化碳纳米片。
图3： 缺陷结晶超薄氮化碳纳米片的催化性能。
在模拟太阳光下，具有双向电荷转移的缺陷结晶氮化碳表现出优异的过硫酸盐活化光活性，水中双酚A污染物降解速率常数达到0.367 min-1，其活性分别比单独的光催化和通过传统块状氮化碳光活化过硫酸盐提高9.2倍和18.4倍，远高于基于二氧化钛、二氧化硅、锡酸锌和MOF等活化过硫酸盐的相关报道。
图4：氮化碳活化过硫酸盐的DFT计算模拟。
密度泛函理论（DFT）计算表明，过硫酸盐在氮化碳上的吸附是一个自发的放热过程，具有氮空位的结晶氮化碳显示出比传统的块状堆积氮化碳更大的过硫酸盐吸附能。就整体电荷变化而言，电子更容易从缺陷结晶氮化碳的N原子转移到过硫酸盐的O原子。此外，由于N空位的形成在带隙中产生了一个新的能量状态，这为提高氮化碳中的光子利用率和电子迁移带来了更多的机会。
综上所述，本文采用独特的氢气气氛来合成具有快速双向电荷转移的缺陷结晶氮化碳用于光催化应用。DFT计算和实验表征证实，缩短的层间堆积距离和活性氮空位大大改善了激子解离和电荷分离能力，有助于高效的光活化过硫酸盐激活污染物的降解。这项工作为合成高性能C3N4基纳米催化剂提供了一种简便的方法，为克服结晶度控制和缺陷调节之间的权衡提供了新的思路。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，清华大学兰华春副教授为文章的第一作者，清华大学安晓强副研究员为通讯作者。
来源：ACS美国化学会，作者：ACS Publications
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