2023年第一期Nature出炉,光催化强势登顶!

摘要:在140分钟的测试中,该系统实现了6.2%的平均STH效率,这是迄今报道的自然光下光催化分解水的最高值之一

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第一作者:Peng Zhou


通讯作者:Zetian Mi

通讯单位: 美国密歇根大学

DOI:


https://doi.org/10.1038/s41586-022-05399-1


从太阳光和水这两种地球上最丰富的自然资源中生产氢气燃料为实现碳中和提供了最有前途的途径之一。一些太阳能制氢方法(例如光电化学水分解),往往需要腐蚀性的电解质,这大大限制了它们的性能稳定性和环境可持续性。另外,清洁的氢气可以直接从太阳光和水中通过光催化水分解法生产。然而,光催化水分的太阳能-氢气(STH)效率仍然很低。


本研究开发了一种策略,利用纯水、太阳光和InGaN光催化剂,实现了9.2%的高STH效率。这一策略的成功源于促进正向氢-氧析出和抑制反向氢-氧复合的协同效应。最佳反应温度为~70摄氏度,可直接通过收集太阳光中浪费的红外光来实现。此外,这一策略能够从来源广泛的自来水和海水中获得约7%的STH效率,以及在自然太阳能光容量为257瓦的大型光催化水分离系统中获得6.2%的STH效率。本研究提供了一种实用的方法,利用自然太阳能光和水有效地生产氢燃料,克服了太阳能制氢的效率瓶颈。



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▲图1|结构表征



要点:
1、本研究采用分子束外延技术在硅片上制备了InGaN/GaN纳米线。场发射扫描电子显微镜显示,InGaN/GaN纳米线在硅片上排列良好,长度约为1.2 μm(图1a)。
2、X射线衍射图和高角度环状暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)图表明,InGaN/GaN纳米晶具有较高的结晶度,它们是按照Ga(In)N(图1b,c)的标准衍射卡片(2-1078)沿[002]方向生长的。此外,观察到厚度约为10 nm的GaN作为帽层支撑InGaN,表明InGaN / GaN NWs的原子构型可控(图1c)。
3、Rh/Cr2O3核/壳和Co3O4纳米粒子(如图1d所示)在InGaN/GaN纳米粒子上被光还原,分别作为制氢和制氧的助催化剂。能量色散X射线(EDX)元素图谱分析表明,Rh、Cr和Co元素分布在整个InGaN/GaN NW(图1e)中,并显示了整个NW沿线均匀的产氢和产氧的区域。
 
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▲图2|性能评估和机理分析

要点:
1、负载Rh/Cr2O3/Co3O4的InGaN/GaN NW的STH效率与系统的工作温度有显著的依赖关系,并随温度的升高而显著增加(图2a)。通过改变助催化剂含量和光照强度,在70 ℃时,催化剂的效率达到最大值(8.8%)。
2、另外,结果表明,加入绝热层使系统能够在约70 ℃的温度下运行。在74小时的测试中,在模拟太阳光下,使用纯水的STH效率为9.2%(3,800 mW cm2;图2b)。
3、本研究设计了氢-氧复合实验,以研究温度对氢-氧复合的影响(图2c)。化学计量氢和氧首先在不同温度的相同光照射下产生。然后,除去光后,氢和氧的量以大约2:1的化学计量比随时间逐渐减少,直接证明了氢-氧复合。最后,氢和氧的含量保持在一定的值。令人惊讶的是,氢和氧的平衡含量随着温度的变化而显著变化。氢氧平衡含量首先随温度升高而增加,并在70 ℃左右达到最大值。
4、为了在原子尺度上进一步研究氢-氧复合反应的温度相关机理,本研究用密度泛函理论(DFT)对Co3O4、Rh和Cr2O3三种助催化剂上的反应路径进行了模拟(图2d)。结果表明,Rh上的氢-氧复合能垒(0.11 eV)远小于Co3O4 (1.03 eV)和Cr2O3 (0.97 eV)。因此,Rh是主要的氢-氧复合中心,这与以往实验研究的推测是一致的。
 
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▲图3|实用化、大规模应用

要点:
1、为了探索依赖温度的光催化OWS的实用性,本研究还使用了自来水和海水,它们在70℃左右的Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWS上产生了大约化学计量比为2:1的氢和氧(图3a,b)。在10小时的试验中,STH效率分别为7.4%和6.6%,低于去离子水的9.2%。效率降低可能是由于自来水和海水中存在的离子或其他杂质降低了光催化剂材料的活性。
2、由于使用更高强度的光原则上可以降低材料成本,本研究运行了一个更大且简单的水分解系统,由一个暴露在集中太阳光下的4 cm × 4 cm光催化剂晶片(约16,070 mW cm2)组成,提供了257 W的功率(图3c)。室外测试表明,绝缘层涂层的腔体可以保持最佳的工作温度(75 ± 3 ℃),并且光催化剂晶片在光催化氧化反应系统中使用的最高强度的集中太阳光下保持稳定(图3c)。
3、在140分钟的测试中,该系统实现了6.2%的平均STH效率,这是迄今报道的自然光下光催化分解水的最高值之一(图3d)。


在140分钟的室外测试中,InGaN/GaN NW的TOF值和TON值分别为24,063 h1和56,148,表明InGaN/GaN NW光催化剂的使用效率很高。然而,在进一步的室外测试中,助催化剂的部分损失降低了光催化剂系统的STH效率,这个问题有待解决。本研究的发现表明,利用阳光和自来水或海水高效地生产氢气是可能的。


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