构建具有三配位氮(N3C)空位的g-C3N4,实现了优异的光催化固氮和产双氧水活性

2023-01-03
摘要:本文深化了氮缺陷工程在提高g-C3N4光催化性能中的作用的认识,为高效、稳定的光催化剂的设计和制备提供了新的途径
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构建具有三配位氮(N3C)空位的g-C3N4,实现了优异的光催化固氮和产双氧水活性

第一作者:薛艳君

通讯作者:田健*

单位:山东科技大学


NH3和H2O2被认为是解决未来能源和环境危机的重要清洁化学资源。光催化是将太阳能转化为化学能的最理想和最环保的技术之一,在清洁化学资源(NH3和H2O2)的生产中具有重要意义,有望解决目前NH3和H2O2的合成障碍。g-C3N4是一种二维层状结构,以其独特的电子结构、可调节的光学性质以及合适的带隙和带边被认为是最有前途的光催化剂之一。

本篇提出了用简单的原位共热解方法来制备具有三配位氮(N3C)空位的g-C3N4结构,对N3C空位的合成机理进行了阐述。同时通过实验和理论计算,系统地研究了N3C空位对g-C3N4光催化活性的影响。本文深化了氮缺陷工程在提高g-C3N4光催化性能中的作用的认识,为高效、稳定的光催化剂的设计和制备提供了新的途径。


基于此,来自山东科技大学的田健教授,在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Construction of g-C3N4 with three coordinated nitrogen (N3C) vacancies for excellent photocatalytic activities of N2 fixation and H2O2 production”的观点文章。

该观点文章阐述了N3C空位的合成机理,并结合实验和理论计算系统地研究了N3C空位对g-C3N4光催化活性的影响,同时还与近期氮缺陷工程用于提高g-C3N4光催化性能的相关工作进行了对比讨论。

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图1. 具有三配位氮(N3C)空位g-C3N4的合成示意图。


要点一:三配位氮(N3C)空位的构建

本文通过简单的原位共热解方法来制备具有三配位氮(N3C)空位的g-C3N4。在热解过程中,乙酸铵和尿素会发生酰化反应,生成酰胺类化合物,酰胺类化合物在煅烧过程中会释放大量气态产物(CO2和NH3)。

其中,自生还原气氛NH3在高温下会分解为活性自由基(NH2·,NH·),能有效刻蚀g-C3N4的N3C晶格位点,导致氮原子气化。NH3的刻蚀和成孔能力在N3C空位的构建中起着至关重要的作用,而气体和体积收缩在片层中产生了大量的孔隙,导致多孔结构的形成。


要点二:增强的光催化固氮和产双氧水性能

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图2. 具有N3C空位g-C3N4的光催化固氮和产双氧水性能图。

研究发现,相较于纯g-C3N4,引入N3C空位后,具有N3C空位g-C3N4的光催化固氮和产双氧水效率显著提高。具有N3C空位的g-C3N4结构的优越光催化性能主要归因于以下几个方面:

(1)N3CN空位可以调整能带结构,缩小带隙,增强光捕获能力。

(2)N3CN空位可以作为光生电子的陷阱态,促进光生电子和空穴对的分离和转移。

(3)N3CN空位可以作为活性中心,有利于N2和O2分子的吸附和活化。


要点三:DFT计算用于阐述光催化固氮和产双氧水反应机理

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图3. (a)g-C3N4的光催化固氮的吉布斯自由能图;具有N3C空位g-C3N4的(b)光催化固氮和(c)产双氧水的吉布斯自由能图。

进行密度泛函理论(DFT)计算以更深入地了解具有N3C空位g-C3N4的光催化固氮和产双氧水反应机制。计算结果表明,N3C空位的引入可以有效地增强N2和O2的吸附,且使得形成NH3和H2O2的反应路径在能量上比g-C3N4更平滑,极大地促进了关键中间体和最终产物的形成,有助于提高光催化活性。此外,光催化固氮的理论计算表明,g-C3N4和具有N3C空位g-C3N4的合成NH3的首选途径是远端途径。


文章链接


Construction of g-C3N4 with three coordinated nitrogen (N3C) vacancies for excellent photocatalytic activities of N2 fixation and H2O2 production



田健教授简介:山东科技大学材料学院 副院长,教授,博士生导师。长期从事光电催化制氢制氧、固氮、二氧化碳还原研究的工作。

以第一作者和通讯作者在Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, ACS Catalysis, Small等杂志发表SCI论文100余篇,他引8200余次(H-index:54)。入选山东省杰出青年基金(2022年)、科睿唯安全球高被引学者(2022年)、山东省泰山学者青年专家(2018年)、香江学者(2019年)。


薛艳君简介:山东科技大学硕博连读博士生,研究生师从田健教授。研究生期间主要从事光催化产氢、固氮、二氧化碳还原等方面研究,期间以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Green Energy & Environment等国际知名期刊发表论文6篇,累计影响因子68。被评为2019年度山东省高等学校优秀学生。


山东科技大学材料科学与工程学院田健课题组硕博研究生20余名,主要从事于太阳光全波段光催化材料降解污染物、氢能制备、光还原二氧化碳研究以及电催化制氢制氧、固氮、二氧化碳还原等方面的研究,主持参与承担国家项目十余项,是一支朝气蓬勃、富有经验的研究团队。


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