单原子光催化:基于MOF的限域工程

摘要:本文提出了预配位限域策略并成功应用于单原子光催化剂的合成,这些光催化剂通过非常规的 M-O/N 配位限制固定在卟啉金属-有机骨架的 Zr(IV)-氧代簇上
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第一作者:Qijie Mo, Li Zhang
通讯作者:苏成勇
通讯单位:中山大学



本文通过将金属单原子(M-SAs)限域在卟啉金属-有机骨架(MOFs)的孔纳米空间中,成功地制备了一系列含有空间分离金属单原子(M-SAs)的单原子催化剂,其是一种具有最大原子效率的多相催化剂。在可见光(λ≥420 nm)条件下,制备的M-SAs@Pd-PCN-222-NH2 (M = Pt, Ir, Au,和Ru) MOF复合材料在光催化制氢反应中表现出极高的催化效率,在32 h内周转数(TON)可达21713,开始/持续周转频率(TOF)大于1200/600 h-1。光/电化学性能研究和密度泛函理论计算表明,催化活性Pt-SAs与Pd-卟啉光敏剂的紧密结合,通过化学结合的约束和稳定作用可以加速孔-纳米空间中的电子-空穴分离和电荷转移,从而促进催化析氢反应。


金属-有机框架(MOFs) 晶体工程在吸附、分离、传感和催化(包括电/光催化)等特定用途上,吸引了越来越多的研究兴趣,并在近几十年取得了很大的进展。其中,基于Zr-oxo团簇的MOFs,由于其良好的化学和热稳定性而受到广泛关注,这主要归功于强的Zr(IV) -O键。此外,功能单元可以锚定在这些Zr-MOFs的节点、连接器或空腔中。首先,Zr-oxo团簇上的羟基和水配体可以作为有机催化剂或金属配合物的连接位点。其次,一系列催化剂载体,如卟啉和联吡啶,可以被加入到连接器中,从而赋予了MOFs优异的物理化学性能。例如,许多卟啉MOFs被报道为高效的光催化剂,因为它们能够吸收可见光,并具有非常长的三重态激发态寿命。第三,不同种类的活性组分,如金属纳米颗粒(M-NPs)和金属配合物,可以固定在MOF的空腔中,由于不同组分的协同作用,从而使MOF复合材料具有比MOF本身更好的性能。


最近,研究人员已成功以结晶 MOFs 为载体,合成了一种具有最大原子效率的多相催化剂—单原子催化剂 (SAC),其通过负载表面供体(如 C、N 和 O)来稳定空间分隔的金属原子。SAs@MOFs 在析氢反应、CO2 还原、CO 氧化、水煤气变换反应和炔烃加氢反应中,表现出优异的催化活性。高催化效率可归因于SAs@MOF 复合材料的以下独特优势:(i) 具有高表面积和孔隙率的 MOF 是一类有前景的载体/主体,可稳定单个金属原子。(ii) 具有可定制组件和拓扑结构的 MOF 为 SA 在电子和空间调控方面提供了可调控的配位微环境。(iii) SAs 和 MOFs 之间的相互作用,特别是光催化中的电荷/电子转移,可以大大提高反应效率和选择性。(iv) 在涉及气体的反应中,具有高气体吸附能力的 MOF 主体可以增加活性 SA 位点周围的气体反应物浓度。



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图1. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2 的结构和光催化行为示意图。元素颜色:H,白色;O,红色;C、黄色;N, 蓝色;Zr, 青色;Pt,棕色。


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图2. 合成示意图。M-NPs@Pd-PCN-222-NH2 的合成包括普通金属盐还原和在大孔隙空间中的负载(上);M-SAs@Pd-PCN-222-NH2 的合成包括了在中间孔隙空间的预配位限域策略(下)。


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图3. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2 的 SEM (a)、TEM (b)、HAADF-STEM (c,d) 和 EDS mapping图像 (e)


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图4. Pt L3-edge XANES 光谱 (a,b),FT-EXAFS 光谱 (c),EXAFS拟合(d,插图:显示由两个 O 原子和两个 N 原子稳定的 Pt-SA)。Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2, PtO2 和 Pt 箔 (e–g) 的 WT-EXAFS。在 (a-d) 中,绿色、红色和蓝色曲线分别代表 PtO2、Pt 箔和 Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2


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图5. Pd-PCN-222, Pd-PCN-222-NH2和 Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2的PL 发射光谱(λex 在 460 nm)(a),时间分辨荧光光谱和拟合结果 (b),以及 TA 光谱 (c–e) 和在 505 nm 探测波长下的TA 动力学(f)。


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图6. 基于 Pt-SAs 的Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2 在 32 小时内的累积 TON [TON =n(H2)/n(Pt)] 和 TOF (TOF = d(TON)/dt)  (a);以及不同催化剂在可见光照射3小时下的光催化H2释放速率(b)。


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图7. Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2和 Pt-NPs@Pd-PCN-222-NH2的光催化产氢 (a) 和 H2O 吸附 (b) 的计算自由能图。


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图8. Pt-SAs 和 H2O 分子之间的相互作用。元素颜色:C,黑色;H,白色;N, 蓝色;O,红色;Zr, 青色;Pt,棕色。


综上所述,本文提出了预配位限域策略并成功应用于单原子光催化剂的合成,这些光催化剂通过非常规的 M-O/N 配位限制固定在卟啉金属-有机骨架的 Zr(IV)-氧代簇上。由于光敏金属卟啉、亲水性 Zr(IV)-oxo 团簇和催化效率高的 M-SAs 的协同作用,所制备的 M-SAs@Pd-PCN-222-NH2在光催化析氢方面表现出优异的性能,其中 Pt -SAs@Pd-PCN-222-NH2具有最好的性能,超过了目前已知的含有Pt-NPs和Pt-SAs的MOF复合材料。用于卟啉 MOF 复合材料的单原子催化剂的设计及其广泛的催化应用探索工作正在进行中。


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