Ventsislav K. Valev等人【Adv. Mater.】二次谐波超米氏光学活性实现闭环手性光化学

研究背景
传统光化学通常依赖紫外光,存在穿透深度有限、易引起副反应、对操作者有危害等局限。非线性光化学利用近红外飞秒脉冲激光的双光子或多光子吸收,可在空间上高度局域化地引发反应,但目前主要用于有机聚合、交联和分子释放等,极少应用于无机体系,且几乎未涉及手性体系。与此同时,非线性光学中的手性散射效应(如超瑞利散射光学活性、三倍频超Mie光学活性)已被预测数十年,但二次谐波的超Mie光学活性效应始终未被实验证实。
研究内容
近日,英国巴斯大学Ventsislav K. Valev、美国密歇根大学Nicholas A. Kotov团队在Advanced Materials期刊上发表了题为“Second-Harmonic Hyper-Mie Optical Activity Enables Closed-Loop Chiral Photochemistry”的论文。首次实验观察到二次谐波超Mie光学活性效应,并利用该效应实现了对手性CdTe/CdO核壳纳米螺旋的闭环光化学氧化过程。在730–800 nm飞秒激光照射下,圆偏振光激发了纳米螺旋的二次谐波散射,其强度依赖于入射光手性和纳米螺旋手性,证实了二次谐波超Mie光学活性。长时间照射导致CdO壳层增厚、破裂并剥落,暴露出非中心对称的CdTe核,二次谐波强度骤增20倍以上,手性光学对比度反转,同时出现CdTe的特征Z带光致发光。最终粒子完全氧化为球形CdO,二次谐波信号消失。整个过程可通过二次谐波强度、椭圆度和偏振态的实时变化进行闭环监测。
文章亮点
首次实现二次谐波超Mie光学活性:填补了非线性手性散射领域长达45年的空白,完善了超瑞利、三倍频超Mie等效应之外的关键一环。
闭环手性光化学过程:利用非线性光信号同时驱动和实时追踪CdTe/CdO纳米螺旋向CdO的氧化转变,无需额外表征手段。
高灵敏的结构与对称性探针:二次谐波信号对中心对称性极为敏感,壳层破裂时信号暴涨>20倍,且手性对比度反转,清晰区分三个阶段。
多模态光物理特征耦合:二次谐波强度、椭圆度、偏振态及Z带光致发光同时变化,互为印证,揭示氧化、形貌、折射率和晶体对称性的演变。
方法普适性潜力:该方法可推广至其他非线性光化学体系(如双光子聚合、光释活性分子、键断裂等),并为圆偏振光调控反应动力学和对映选择性光化学提供新思路。
该研究首次实验观测到二次谐波超米氏光学活性效应,完成了45年前理论预测的非线性手性散射现象系列,并开创性地将其应用于闭环非线性手性光化学。通过圆偏振飞秒红外光同时驱动和监测CdTe/CdO纳米螺旋的光氧化过程,实现了材料转变的实时原位追踪,为手性纳米材料的精准操控提供了新范式。未来研究可从以下方向拓展:其一,将该闭环手性光化学策略推广至其他材料体系及其他非线性光化学类别,如双光子聚合、生物活性分子光释放及化学键断裂等,以验证方案的普适性;其二,探究CdTe Z-带发射是否携带手性偏振特征,并在三次谐波(基频更深入红外区)实现类似的闭环行为,进一步扩展光谱适用范围;其三,结合偏振分辨谐波测量与单颗粒转化追踪,阐明结构手性、晶体对称性与有效散射体尺寸在光照过程中的协同演化机制;其四,系统考察圆偏振光手性是否影响反应动力学,通过对比固定手性纳米螺旋在相反旋光性光照下的氧化速率,以及混合体系中的动力学拆分效应,探索非线性手性相互作用能否延伸至对映选择性合成。这些方向有望推动手性纳米光子学从现象观测走向实际应用。
文献来源:
H. Choi, K. Whisnant, B. J. Olohan, et. al., Second-Harmonic Hyper-Mie Optical Activity Enables Closed-Loop Chiral Photochemistry, Advanced Materials, 2026; 0:e73593.
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