Nature：突破桎梏，光触发的新型OER机制！
2022-10-28
摘要：本工作首次报道了一种光触发的新型OER机制——耦合析氧机制（COM），该机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。该工作为OER研究提供了新的思路，有望推动目前处于“死胡同”的OER领域进一步发展
研究人员首次报道了一种光触发的新型析氧反应（OER）机制——耦合析氧机制（Coupled oxygen evolution mechanism, COM），其去质子化时金属作为氧化还原中心，氧-氧成键时氧作为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。
电解制氢是一种极具前景的储能技术，被广泛得用于储存风能、太阳能等间歇性能源。它由两种电化学反应构成，发生在阴极的析氢反应（HER）和发生在阳极的析氧反应（OER）。与HER相比，驱动OER需要更高的过电势，这源于其缓慢的四电子-质子转移过程。
因此，提升OER电催化活性，以降低电催化产氧反应所需的电压，是当前众多科研工作者努力的方向。目前OER反应存在两种机制（图1）：1），费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机制（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；2），费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机制（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。
截至目前，文献报道的OER机制都是基于这两种机制。然而，当OER反应遵循AEM机制时（即金属作为氧化还原中心），氧-氧成键非常难；当OER反应遵循LOM机制时（即氧作为氧化还原中心），去质子化过程很缓慢，这两者直接制约着OER催化剂进一步的发展。为了提升OER电催化活性，亟需在理论层面有所创新，突破现有的OER机制。
图1. 现有的两种OER催化机制。（a）费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附机制（AEM）；（b）费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧机制（LOM）。图片来源：Nature
近日，来自新加坡国立大学材料系的薛军民教授研究团队与新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士、新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡国立大学机械系王浩教授合作，在羟基氢氧化镍材料中首次报道了一种光触发的新型OER机制——耦合析氧机制（Coupled oxygen evolution mechanism, COM）。
不同于现有的AEM和LOM机制，当催化反应遵循COM时，金属和氧交替地作为氧化还原中心：去质子化过程中金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心。因此，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。实验表明，COM机制能够大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2过电势最低降低至135 mV，为目前该领域报道的最好性能之一。相关论文发表于Nature，第一作者为王晓鹏，通讯作者为薛军民、Wee Siang Vincent Lee、王浩、席识博、余志根。
在OER性能测试中，研究人员发现他们之前报道的应变稳定羟基氢氧化镍（NR-NiOOH）纳米带（Nat. Commun., 2020, 11, 4647; Energy Environ. Sci.. 2020, 13, 229），处于光照时性能会大幅度提升，在大约4个多小时后稳定下来；而关闭光照后，性能会逐渐回到黑暗时的状态，如图2所示。进一步实验表明，性能的提升并非源于光照引起的温度提升、电阻变化、晶粒生长及光催化。
图2. 电化学性能测试。图片来源：Nature
通过原位同步辐射吸收谱，研究人员发现当处于光照时，NR-NiOOH中镍的价态逐渐降低，如图3a和b所示。这表明在光照的情况下，金属作为催化反应的氧化还原中心。通过对光照时镍电子态、配位数及键长的进一步分析，研究者发现镍的价态降低是由光触发的八面体向平面四面体相变所导致。
于此同时，研究人员发现当发生八面体向平面四面体相变时，会产生非成键的氧，这表明当处于在光照时，氧也可能会作为催化反应的氧化还原中心。为了验证这一推测，研究人员进行了TMA分子探针及18O同位素测试，结果表明在处于光照时，氧也作为催化反应的氧化还原中心。
图3.（a）和（b）原位同步辐射吸收谱；（c）TMA分子探针测试及相应的同步辐射吸收谱数据；（d）18O同位素测试。图片来源：Nature
基于这些实验结果，研究人员提出了光触发的新型OER机制——耦合析氧机制（COM）。当催化反应基于该机制时，去质子化金属为氧化还原中心，O-O成键时氧为氧化还原中心，如图4所示。
因此，从原理上，COM机制能够突破现有OER机制的弊端，进一步提升催化性能。随后的理论计算，进一步证明了这一点。同时，研究人员发现COM机制的关键在于光触发的八面体到平面四面体可逆形变，该形变是由光激发的氧能带到金属dz2轨道电子传输来实现的。
图4. COM机制。图片来源：Nature
接下来，研究人员对光激发的氧能带到金属dz2轨道的电子传输进行了深入的研究，结果表明该类型电子传输与晶体结构畸变密切有关。当晶体结构畸变程度比较低时，例如NiOOH，其未占据的dz2轨道与a1g*轨道完全重合。
由于a1g*能带是由金属4s与O 2p轨道杂化形成的，根据Ni原子轨道填充顺序，不能实现氧能带到金属dz2轨道电子传输。这也解释了为什么在光照时NiOOH没有任何电流增加。而当晶体结构畸变程度比较高时，例如NR-NiOOH、NiFeOOH等掺杂体系，未占据的dz2轨道与a1g*轨道存在未重合区域，因此可以实现氧能带到金属dz2轨道电子传输，如图5所示。
图5. COM机制的原理。图片来源：Nature
本工作首次报道了一种光触发的新型OER机制——耦合析氧机制（COM），该机制能够突破传统OER机制的弊端，进一步提升催化性能。该工作为OER研究提供了新的思路，有望推动目前处于“死胡同”的OER领域进一步发展。同时，该项研究所报道的光与电催化剂新型作用机制，提供了新的利用太阳能方式，为更加有效利用太阳能提供了新的认识和研究策略。
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