J. Am. Chem. Soc.:使用双官能团转移试剂,以可见光介导不饱和 C-C 键的邻位双卤化反应
对化学品生产日益增长的需求不断推动着可持续和高效的分子复杂性引入方法的发展。在此背景下,对非常规官能团转移试剂(FGTR)的探索极大地推动了实用、原子高效合成方案的发展。为了推动有价值的有机合成领域的发展,伯尔尼大学(University of Bern)Dmitry Katayev课题组在此报告成功开发了碳基、稳定的、模块化和廉价的试剂,通过基于自由基-极性交叉机制的试剂光催化活化,实现了双卤素向不饱和烃的转移。这种方法可以有效地实现烯烃的邻位二氯化、二溴化和溴氯化反应,为使用有毒的二元卤素提供了实用的替代方法。结合实验、光谱和理论研究进行的详细机理研究揭示了 FGTR 独特的光催化单电子转移还原过程。这一过程会引发碳-卤键的裂解,随后发生 1,2-卤化物自由基重排,从而在反应介质中不断生成二卤素物种。通过广泛的不饱和分子,包括额外的应变释放二卤化操作,证明了所开发方案的广泛适用性。
图1. FGTR的概念和执行方法、展望、代表性例子、试剂调查和本文工作研究(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图2. 试剂的筛选及反应的开发(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图3. 底物范围(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图4. 底物范围(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图5. 底物范围(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图6. 提出的机制和支持性证据(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图7. 机制研究(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
图8. 原位合成修饰(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)
论文信息
Rahul Giri, Egor Zhilin, Mathias Kissling, Subrata Patra, Anthony J. Fernandes, Dmitry Katayev*. Visible-Light-Mediated Vicinal Dihalogenation of Unsaturated C–C Bonds Using Dual-Functional Group Transfer Reagents. J. Am. Chem. Soc., 2024
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