【Org. Lett.】韩国科学技术院:低能量光驱动的激发态钯催化—吡啶氮氧化物与未活化烷基溴的交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应是构建C–C、C–N等化学键的重要工具,传统上依赖基态钯催化剂通过两电子氧化还原过程进行。近年来,激发态钯催化通过单电子转移过程为新型反应提供了可能,但这类反应通常需要高能量的近紫外或蓝光(380–450 nm),这带来了可扩展性差、官能团兼容性有限以及底物光激发竞争等问题。低能量光(>520 nm,如绿光、橙光、红光)虽然能避免这些问题,但由于能量较低,难以直接激发基态钯前催化剂。在此,韩国科学技术院(Korea Advanced Institute of Science and Technology)Jung Tae Han团队报道了一种低能量光驱动的激发态钯催化吡啶氮氧化物与未活化烷基溴的交叉偶联反应。机理研究揭示了Pd(0)-吡啶氮氧化物络合物的形成,该络合物能够吸收低能量光。本文研究亮点:
1. 反应优化:作者以2-甲基吡啶氮氧化物与环己基溴为模型反应,系统考察了钯源、配体、碱、添加剂及光源等参数。发现以Pd(PPh₃)₄(10 mol %)为催化剂、Cs₂CO₃为碱、TBAB为添加剂,在THF中于25°C下用绿光(525 nm)照射,可避免外加配体,获得60%的产物收率;将Pd(PPh₃)₄用量提升至15 mol %后,收率进一步提高至75%。
2. 广泛的底物范围和立体选择性:反应具有良好的底物适用性和优异的立体选择性,例如环状和链状二级烷基溴均能高效反应(如3aa–3ag),其中外型-2-溴降冰片烷反应完全保持构型;对于喹啉氮氧化物类底物,在优化条件下产物收率可达70–96%,并在橙光/红光下仍能获得产物。
3. 光活性络合物与激发机制:机理研究揭示了关键的Pd(0)-吡啶氮氧化物络合物,该络合物在525 nm附近有明显吸收峰,而单独的反应组分在此波长下无吸收。理论计算(TD-DFT)进一步支持该络合物的形成,并指出低能量光吸收主要来源于金属到配体的电荷转移(MLCT),为低能量光激发提供了明确的分子机制。
4. 克级规模合成应用:在8 mmol规模下进行反应,仍能获得0.93 g产物3aa,分离收率为61%,表明该方法具备实际合成应用潜力。
该研究通过设计Pd(0)-吡啶氮氧化物光活性络合物,成功将激发态钯催化的光能利用范围拓展至绿光、橙光甚至红光区域,为发展更温和、更可控的可见光驱动钯催化体系提供了新思路。
论文信息:
Jisun Kim, Minyoung Ju, Chaerin Baek, Eun Joo Roh, Jeongcheol Shin,* Jung Tae Han*.
Low-Energy Light-Driven Excited-State Palladium Catalysis: CrossCoupling of Pyridine N‑Oxides with Unactivated Alkyl Bromides.
Org. Lett., 2026, DOI:10.1021/acs.orglett.6c01179.
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