CJC | Concise Report-吴福芳、翟宏斌教授等：光诱导高价碘催化sp3C−H键卤代、氧化反应-上海善施科技

Efficient Photolytic Halogenation and Oxidation of Unactivated Alkyl sp³ C—H Bonds with Iodine(III)

Hao Jia, Nan Li, Chunmei Tang, Yajuan Wang, Yonghao Xi, Rongbao Liao, Wei Xu, Fufang Wu,* Xiaobao Shen,* and Hongbin Zhai*

A metal-free, green, and sustainable functionalization of unactivated alkyl sp³ C—H bonds is reported using iodine(III) as a feasible dehydrogenation agent under visible light or KBr, and alkyl chlorides, bromides, alcohols, and ketones could be constructed by addition of different coupling reagents. Cheap and safe iodobenzene diacetate was used to form a radical to activate the alkyl sp³ C—H bond in a highly efficient manner, which can constructdifferent alkylation products by adding corresponding coupling reagents.

惰性烷烃的未活化sp3C-H键官能团化在合成化学中具有较高应用潜力，通过这种方法能够获取多种重要的高附加值化合物。然而，由于惰性烷烃sp3C-H键高键解离能、低选择性以及产物的过度氧化，使它们在各种反应中表现为惰性从而导致低收率或低选择性。尽管存在这些挑战，惰性sp3C−H键的活化一直是有机合成研究的关注点(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 696–702. Org. Lett. 2017, 19, 4560–4563. Org. Lett. 2018, 20, 5264–5267)。阜阳师范大学吴福芳和北大深圳研究生院翟宏斌团队近年来聚焦于未活化sp3C-H键官能团化领域的研究，在该领域陆续发表相关研究成果(Comm. Chem. 2021, 4(1), 46. J. Org. Chem. 2024, doi: 0.1021/acs.joc.3c02526)。

高价碘(III)由于其独特的反应活性、低毒性和环境友好性以及可以在较温和的条件下引发自由基的生成，已被广泛用于引发各种反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8657–8660。

最近，吴福芳、翟宏斌等人报道了一种DIB介导的光催化生成烷基自由基的方法，该方法可以实现NaCl、KBr和水对未活化的sp3C−H键的直接氯代、溴代以及氧化。受到Maruoka课题组的开创性工作的启发，给出了DIB介导的光解作用下活化sp3C−H键的可能的机理如图1所示。首先，DIB光解形成乙酰氧基自由基1和碘基自由基2。然后碘基自由基2与未活化的烷烃反应，通过攫氢生成烷基自由基3。烷基自由基3与不同的偶联剂偶联，引导不同的烷基化产物通过途径A(自由基途径)或途径B(离子途径)：烷基自由基通过单电子转移(SET)生成烷基正离子，可被各种亲核试剂如氯化物、溴化物或水捕获，分别生成卤代烷、醇类、酮类。

图1 烷基sp3C-H键的官能团化

上述研究结果发表于Chin. J. Chem. 2024, 42, 505—510. DOI: 10.1002/cjoc.202300544。该项工作得到了安徽省教育厅，阜阳市政府，国家自然科学基金委，北大深圳研究生院等的资助。

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光诱导催化sp3C−H键卤代

光催化sp3C−H键氧化反应

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