超薄ZnIn2S4/ZnSe纳米片构建S-scheme实现高效率的可见光响应光催化析氢
2023-05-22
摘要：来自上海理工大学的廉孜超教授，发布文章：通过胶体化学法设计合成了超薄的ZnIn2S4/ZnSe异质结纳米片，实现了高效的光催化分解水制氢效率
超薄ZnIn2S4/ZnSe异质结纳米片通过S机制（S-scheme）的构建实现了高效率的可见光响应光催化析氢
第一作者：钟玥琪
通讯作者：廉孜超*
单位：上海理工大学
背景
氢能作为一种高能量密度的可持续发展能源，具有缓解能源危机、维持全球人口和经济增长的优势。因此，它被认为是替代化石燃料的绝佳候选。光催化水分解制氢可以通过半导体光催化剂持续地将太阳能转化为氢能，且整个过程不排放任何污染物，符合当前碳中和的目标及可持续发展理念。然而，由于在析氢反应（HER）过程中光诱导电子-空穴对的快速重组，导致光催化析氢的低转化效率成为影响其发展的一个主要因素。因此，需要合理设计和构建具有多功能性质的异质结构纳米晶体（HNCs），以减缓这种不必要的载流子重组过程，提高光催化制氢效率。
本研究发现，设计合成异质结构纳米晶体并构建内置电场，是实现光生电子-空穴对高效分离的有效方法，在提高光催化效率方面取得了相当大的进展。同时本文还就载流子迁移的S机制（S-scheme）和缺陷诱导的电子捕获途径进行了对比分析，为未来的相关研究提供了方向，有助于加速光催化分解水制氢领域的研究及实际应用。
简介
近日，来自上海理工大学的廉孜超教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Ultrathin ZnIn2S4/ZnSe Heteronanosheets with Modulated S-Scheme Enable High Efficiency of Visible-Light-Responsive Photocatalytic Hydrogen Evolution”的观点文章。
该观点文章通过胶体化学法设计合成了超薄的ZnIn2S4/ZnSe异质结纳米片，实现了高效的光催化分解水制氢效率，同时通过瞬态光谱测试就光生载流子迁移的S机制（S-scheme）和缺陷诱导的电子捕获路径进行了对比分析。
图1. ZnIn2S4/ZnSe异质结纳米片上载流子迁移的S机制（S-scheme）示意图。
要点一：通过胶体化学法构建超薄的纳米片结构
本工作通过胶体化学法合成了超薄的硫铟锌（ZnIn2S4, ZIS）纳米片（NSs），然后通过缓慢热注入的方式，由异核化作用在ZIS NSs周围分别修饰了硒化锌（ZnSe）和硫化锌（ZnS）纳米颗粒，合成了多元纳米晶ZIS/ZnSe HNSs和ZIS/ZnS HNSs。特殊的超薄纳米片结构有利于材料的进一步负载形成异质结结构，有助于光催化剂间载流子的快速分离和传输。
图2. 多元纳米晶的合成过程示意图和ZnIn2S4/ZnSe异质结纳米片的形貌表征。
要点二：光催化分解水制氢效率评价
研究发现，在可见光（波长大于420 nm）照射下，具有S机制电荷分离路径的ZIS/ZnSe HNSs的析氢速率（1296.9 μmol h-1 g-1）分别是具有缺陷诱导的电子捕获途径的ZIS/ZnS HNSs（525.2 μmol h-1 g-1）和纯ZIS NSs（204.4 μmol h-1 g-1）的2.47倍和6.34倍。此外，本研究还通过添加助催化剂铂（Pt），进一步促进材料间电荷的分离效率，使得1 wt% Pt-ZIS/ZnSe HNCs在420 nm处的表观量子效率（AQY）高达10.9%，析氢速率为3332.2 μmol h-1 g-1。
图3. 多元纳米晶的光催化分解水制氢活性和稳定性及转化效率图。
要点三：超长的载流子分离寿命
本研究结合飞秒和纳秒瞬态光谱技术详细的揭示了具有S机制的异质结光催化剂（ZIS/ZnSe HNSs）的载流子转移机制，并与具有缺陷诱导的电子捕获途径的光催化剂（ZIS/ZnS HNSs）进行对比分析，发现在该研究体系中，S机制的电荷转移路径比缺陷诱导的电子捕获途径获得更为有效的电荷分离效率，并且，ZIS/ZnSe HNSs中由内建电场形成的S-scheme机制表现出超长的载流子分离寿命（3.58 μs）。该研究成果也为进一步确定光催化活性和光诱导载流子转移途径之间的关系铺平了道路。
图4. 光催化剂的瞬态吸收光谱测试分析图。
要点四：光催化剂工作机理解释
通过对光催化剂进行能带结构的测试分析，可知ZIS/ZnSe HNSs在可见光照下，由于材料间电荷的定向移动，于二者构建的异质结界面处形成内建电场，随后诱导载流子进行分离，形成特殊的S机制电荷迁移路径。相比之下，ZIS/ZnS HNSs中，由于在可见光照下，ZnS中的S空位对ZIS导带上的电子进行捕获，故形成缺陷诱导的电子捕获路径。本研究结果为实现光催化有效的分解水制氢提供了指导思想。
图5. ZnIn2S4/ZnSe HNSs和ZnIn2S4/ZnS HNSs的光催化反应机理图。
文章链接
“Ultrathin ZnIn2S4/ZnSe Heteronanosheets with Modulated S-Scheme Enable High Efficiency of Visible-Light-Responsive Photocatalytic Hydrogen Evolution”
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323005027
作者简介
廉孜超教授 简介：博士师从日本京都大学化学系Toshiharu Teranishi教授，随后继续在日本京都大学Toshiharu Teranishi教授课题组从事博士后研究工作。
2020年加入上海理工大学，现为材料与化学学院特聘教授，自加入上海理工大学以来成立光电纳米材料及催化课题组至今。长期从事合成无机化学和超快光谱学研究：无机合成化学及其在能源和环境催化领域应用的研究，重点从事光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境催化方面的研究。至今以第一作者或通讯作者发表SCI论文18篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等，IF>10的12篇，论文他引1358次，3篇为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，荣获上海市自然科学二等奖（3/4），主持国家自然科学基金项目1项，上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。获得过上海市QR特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本学术振兴会（JSPS）特别研究员。 钟玥琪：上海理工大学材料与化学学院2020级硕士研究生，导师为廉孜超教授。 研究方向主要集中于多元异质结纳米晶的合成及光催化制氢性能研究，硕士研究生期间以第一作者和共同第一作者在化学领域的国际期刊上发表3篇学术论文，并且其中两篇被选为期刊封面文章：Appl. Catal. B: Environ. 2023, 335, 122859；ACS Appl. Nano Mater. 2022, 5, 7704-7713 (Front Cover selected)；J. Phys. Chem. C. 2021, 125, 23945-23951. (Front Cover selected)。此外，以其他作者发表3篇文章：Adv. Funct. Mater. 2023, 2303069 (DOI: 10.1002/adfm.202303069)；Appl. Catal. B: Environ. 2022, 318, 121860；Commun. Chem. 2022, 5:93。申请发明专利4项，其中两项已获授权（一种铜基过渡金属硫化物异质结纳米材料的制备方法；一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法）。
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